В 1614 г. Матфей и старец Филарет Владимирец везли в Москву «чудотворцеву святыню». На дороге между Переславлем-Залесским и Троице-Сергиевым монастырем на них напали воровские люди и казаки, «розбили самого» Матфея, поранили и ограбили слуг. В 1613 г. Матфей выехал в столицу для участия в заседаниях Земского собора (его подпись стоит под решением собора от 21 февраля 1613 г.). 7 февраля 1615 г. Матфей был хиротонисан в митрополита Казанского и Свияжского. В январе 1619 г. Матфей присутствовал на Соборе епископов, поставивших на Рязанскую кафедру Иосифа. 22–24 июня 1619 г. принимал участие в чине избрания и возведения на престол патриарха Филарета (Романова). Об участии Матфея в других церковных и Земских соборах 1620–1640 гг. сведений нет, установить персональный состав их участников по сохранившимся документам исследователи не всегда могут. Первой заботой Матфея в Казани стало приведение в порядок дел, расстроенных Смутой. В 1623/1624 г. во всей Казанской епархии насчитывалось только 89 церквей, с которых за этот год было собрано всего 119 руб. 21 алтын с деньгой. Светские власти заботились о поддержании благосостояния архиерейского дома. В 1619 г. Матфею было пожаловано право получать по сто пудов мёда из казанских доходов. В 1623 г. он добился пожалования архиерейскому дому двух сёл – Благовещенского на Омаре и Рождественского на Полянках взамен приписанной к посаду Забулачной слободы. Но в 1624 г. архиерейскому дому было запрещено отдавать свои рыбные ловли на оброк. В 1623/1624 г. была проведена перепись вотчин архиерейского дома. Это было необходимо, потому что даже внутри епархии возникали земельные споры. Например, в 1626 г. владыка обратился за помощью к гражданским властям, чтобы решить земельный вопрос со Спасо-Преображенским монастырём у деревни Салмачи. В том же году Матфей получил царскую жалованную грамоту, в которой были определены широкие судебные полномочия Казанского митрополита. 20 июня 1630 г. Матфей возглавил перенесение мощей Казанского святителя Гурия (Руготина) из казанского в честь Преображения Господня монастыря в соборную церковь в честь Благовещения Пресвятой Богородицы. Мощи были торжественно положены в серебряную раку, которую изготовил «по обещанию» казанский дворянин Савва Тимофеевич Аристов. Матфей организовал работы в кафедральном Благовещенском соборе: в 1630–1640 гг. была построена кирпичная колокольня (высотой больше 50 м), в её нижнем ярусе освящена церковь во имя великомученицы Ирины. В 1640 г. за счёт средств домовой митрополичьей казны был отлит большой колокол. Исследователи полагают, что именно Матфей обустроил загородную архиерейскую резиденцию близ села Савинова на реке Казанке. При Матфее развивались возникшие в 1610 гг. Седмиезерная Вознесенская пустынь, Раифская Богородичная пустынь (см. Раифский в честь Грузинской иконы Божьей Матери монастырь), Троицкий Ураевский монастырь. Попечением Матфея в 1628 г. при Седмиезерной пустыни была построена первая Вознесенская церковь, в 1644 г. она была заменена каменной, достроенной при преемниках Матфея. В епархии также появился елабужский Троицкий монастырь, который в 1640 гг. был приписан к архиерейскому дому. В 1625 г. в епархии был основан Юнгинский Спасский монастырь. Через три года в нём было построено две церкви (в честь Образа Спаса Нерукотворного и Казанской иконы Божьей Матери). Погребён Матфей был в казанском кафедральном Благовещенском соборе у северной стены.