Коронация состоялась 26 августа 1856 г. в Успенском соборе Московского Кремля. «По Высочайшему повелению, и особенно, как говорили тогда, по желанию государыни императрицы, первенство при церковном совершении этого торжества предоставлено было старейшему и знаменитейшему архипастырю первопрестольной столицы, митрополиту Филарету», – вспоминал очевидец событий архиепископ Тверской и Кашинский Савва (Тихомиров). Сначала Мария Александровна принимала участие в государственных делах, в частности, в проведении крестьянской реформы. Она имела чёткую позицию по внешнеполитическим вопросам, не раз выступала в защиту стран Балканского полуострова. Однако её основная деятельность помимо воспитания детей была сосредоточена на развитии женского образования и благотворительности. Мария Александровна покровительствовала обществам «распространения духовно-нравственных книг», «братолюбивому в Москве», «Российскому миссионерскому», «восстановления христианства на Кавказе» и многих др.; поддерживала духовные миссии. Продолжив дело своей предшественницы, императрицы Александры Фёдоровны, Мария Александровна возглавила Ведомство учреждений императрицы Марии, в ведении которого находились женские институты, воспитательные дома и благотворительные учреждения. Заботясь о психологическом здоровье воспитанниц закрытых женских учебных заведений, Мария Александровна разрешила отпускать их к родителям и опекунам на каникулярное и праздничное время. Это стало первым шагом в деле реорганизации системы женского образования. С 1860 г. по инициативе Марии Александровны по всей империи начали учреждать открытые всесословные женские учебные заведения – гимназии, названные впоследствии в её честь мариинскими. На открытии первой из них (Мариинской гимназии в Санкт-Петербурге) императрица присутствовала лично. К 1878 г. существовало уже 75 гимназий и 159 прогимназий с 37 972 ученицами. Мария Александровна приняла деятельное участие в развитии сети женских епархиальных училищ, содействовала устройству училищ и богаделен при женских монастырях, занималась народными и ремесленными школами. Другим направлением работы Ведомства учреждений императрицы Марии была помощь детям, старикам и калекам, которые обеспечивались питанием, жильём, их обучали, выдавали им денежные пособия. Ведомство занималось организацией приютов «для призрения детей бедных родителей», чтобы у матерей имелась возможность уходить на работу. В 1842 г. в Санкт-Петербурге таких приютов было 14, в Москве – два, и начали открываться аналогичные учреждения в других губернских городах. В 1873 г. в Российской империи насчитывалось уже 106 приютов, призревавших более 13 тыс. детей (из них 10 тыс. – «приходящих», 3 тыс. – на полном пансионе). В 1880–1881 гг. на базе Главного попечительства для пособия нуждающимся семействам воинов было создано Попечительство императрицы Марии Александровны о слепых (Мариинское попечительство). Мария Александровна участвовала в деятельности Общества попечения о раненых и больных воинах (с 1867 г.; с 1876 г. – Российское общество Красного Креста). Почётными членами общества были император Александр II, великие князья и княгини, представители высшего духовенства и многие высокопоставленные светские лица.