21 октября 2004 г. на Освященном Соборе иерей К.И. Титов был избран кандидатом в епископы на Казанско-Вятскую кафедру. 14 марта 2005 г. принял иноческий постриг с наречением имени Корнилий. 7 мая 2005 г. в Покровском кафедральном соборе митрополит Андриан в сослужении епископов Силуяна Новосибирского, Евмения Кишинёвского и Германа Дальневосточного рукоположил священноинока Корнилия в сан епископа Казанского и Вятского. 21 июля, в день празднования явления Казанской иконы Богородицы, был совершён чин его восхождения на Казанскую кафедру. 18 октября 2005 г. Освященный Собор, собравшийся в Москве для выборов нового предстоятеля церкви вместо упокоившегося митрополита Андриана (Четвергова), избрал епископа Корнилия митрополитом Московским и всея Руси. Голосование пришлось проводить трижды. Другими кандидатами были архиепископ Костромской и Ярославский Иоанн (Витушкин) и епископ Донской и Кавказский Зосима. Лишь с третьего раза 58-летний епископ Корнилий набрал больше двух третей голосов, необходимых для избрания. Владыка позиционирует себя как сторонник продолжения курса своего предшественника, митрополита Андриана (Четвергова). Вскоре после избрания митрополитом заявил: «Усилия митрополита Андриана, направленные на преодоление изоляции старообрядчества от современной духовной и культурной жизни России, по мере моих сил я буду стараться продолжать. Ведь только так мы можем донести до нашего народа правду об истинной православной вере, не претерпевшей реформ». За годы предстоятельства Корнилия были упрочнены положительные тенденции в жизни церкви. Стало традицией регулярное совершение архипастырских визитов во все епархии церкви с совершением архиерейских богослужений, возведение в священные степени епископов, иереев, диаконов, чтецов, свещеносцев. Так, митрополит рукоположил на Дальневосточную епархию епископа Патермуфия (Артемихина), на Казанско-Вятскую епархию – епископа Евфимия (Дубинова), на вновь образованную Томскую – епископа Григория (Коробейникова). В 2016 г. митрополит рукоположил епископа Саву (Чаловского) на новообразованную Казахстанскую епархию. Со времени своего посвящения в сан митрополита Корнилий возвёл в священные степени больше пятидесяти священников, дьяконов, больше сотни чтецов и свещеносцев. Одной из ярких примет этого времени стало значительное число новоосвящённых храмов. Так, 3 февраля 2007 г. митрополит Корнилий возглавил освящение нового храма в городе Йошкар-Оле, построенного по проекту и благословению митрополита Андриана (Четвергова). Престол храма был освящён во имя образа Богородицы «Всем Скорбящим Радость». 4 мая 2007 г. Корнилий совершил освящение утверждённого престола и храма во имя великомученика Георгия Победоносца в городе Егорьевске. 16 августа 2009 г. состоялось освящение храма великомученицы Екатерины в селе Глазово Серпуховского района Московской области. 22 августа 2008 г. митрополит Корнилий возглавил праздничное богослужение в Введенском храме Николо-Улейминского монастыря. После чтения часов был совершён чин освящения храма, а затем отслужена архиерейская литургия. 27 декабря 2009 г., в Неделю святых праотец, митрополит Корнилий освятил в селе Афанасьево Кировской области храм во имя святых верховных апостолов Петра и Павла.