2 апреля 1955 г. Элдер Камара был возведён в сан архиепископа. В том же году стал одним из организаторов Международного евхаристического конгресса в Рио-де-Жанейро (см. Евхаристические конгрессы). Участвовал в подготовке и проведении первой Генеральной конференции латиноамериканского епископата (Рио-де-Жанейро, 25 июля – 4 августа 1955 г.), по итогам которой был создан Совет епископов Латинской Америки (СЕLАМ). С 1958 по 1965 гг. был вице-президентом СЕLАМ. В качестве вспомогательного епископа активно занимался социальной деятельностью в архиепископстве Рио-де-Жанейро. По инициативе Элдера Камары был проведён «крестовый поход святого Себастьяна» – масштабное строительство социального жилья для переселения в него жителей трущоб (1956 г.). Для помощи малоимущим в 1959 г. Элдер Камара основал «Банк Провидения», предоставлявший минимальные кредиты и выполнявший функции кассы взаимопомощи. В 1963 г. создал «Движение базового образования», проводившее различные мероприятия по борьбе с неграмотностью среди населения. Участвовал в работах второго Ватиканского собора, был членом соборных комиссий по средствам массовой коммуникации и апостольству миря. Вошёл в число сторонников обновления католической церкви, выступал за введение принципа коллегиальности в иерархическое устройство католической церкви, за формулировку нового католического социального учения на основе идей гуманизма и социальной справедливости, за увеличение роли апостольства мирян. 16 ноября 1965 г. Элдер Камара вместе с 39 епископами участвовал в совершении мессы в катакомбах Домициллы и подписании «Пакта катакомб» – воззвания к католическому епископату о необходимости отказа от каких-либо привилегий, следовании евангельской бедности и сосредоточении на пастырской деятельности. 12 марта 1964 г. папа Павел VI назначил Элдера Камару архиепископом Олинды и Ресифи. В архиепископстве Элдер Камара провёл реформы церковной жизни в связи с решениями, принятыми вторым Ватиканским собором, организовал службу социальной помощи и различные благотворительные учреждения, привлекал мирян к управлению архиепископством. С установлением в результате военного переворота (1964 г.) военной диктатуры в Бразилии Элдер Камара начал активную правозащитную деятельность, осудил режим и призвал к ненасильственной смене власти и демократизации общества. Международные поездки Элдера Камары, его критика военной диктатуры и нарушений прав человека привели к резкой конфронтации с властями.