14 января 1796 г. он доносил в Синод, что «с помощью Божией по Брацлавской губернии церкви все числом 1090 истекшего 1795 года декабря в последних числах к православию присоединением закончены». Иоанникий считал более важным переход в православие не приходов, а священников, которые при этом могли оставаться в своих храмах. Обращение униатских церквей в Каменце-Подольском поручил священнику Никифору Исаевичу, призывал его к осторожности. С переездом Иоанникия в Каменец-Подольский униатская пропаганда там прекратилась. Ещё одним направлением деятельности Иоанникия стало создание церковноприходских школ, духовных училищ и семинарии. Подольская духовная семинария была открыта в 1797 г. при непосредственном участии и значительной финансовой поддержке Иоанникия. Первоначально она размещалась при шаргородском во имя святителя Николая Чудотворца монастыре, а в 1806 г. архиерей перевёл её в Каменец-Подольский. Первыми преподавателями стали воспитанники Киево-Могилянской академии из местных уроженцев. Семинаристы получали хорошую языковую подготовку (русский, латинский, немецкий, французский, греческий, польский языки), существовала развёрнутая система контроля знаний. Незадолго до смерти Иоанникий пожертвовал в пользу семинарии 5 тыс. руб. 15 сентября 1801 г. Иоанникий был возведён в сан архиепископа. В 1804 г. награждён орденом св. Анны первой степени. Умер в сидячем положении, с чётками в руках, перед раскрытым молитвословом. Похоронен в Иоанно-Предтеченском кафедральном соборе Каменца-Подольского. На надгробной плите была сделана надпись: «Сей, ревностный ко благу паствы, деятельный пастырь, полезный отечеству и Церкви, достопамятный ревностью к преобразованию в православие Подольской епархии, покровительством сирых и вдов, благоучреждением семинарии, скончался 7 февраля 1819». В Подолье ежегодно в день кончины архиерея у его могилы совершалось заупокойное богослужение. В 1890 гг. Подольский епископ Димитрий (Самбикин) установил панихидную память Иоанникия дважды в год. Портрет Иоанникия 1860 гг. (Киево-Печерский музей-заповедник) происходит, как полагают исследователи, из конгрегационного зала Киевской духовной академии. Он является повторением более раннего изображения, сохраняя атрибуты парадного портрета начала ХIХ в.: поясное изображение благословляющего архиерея помещено на фоне колонны с зелёным занавесом; он облачён в архиерейскую мантию, омофор с вышитыми орнаментами и богато украшенную высокую митру, на груди – панагия, крест и награды, в левой руке – жезл с сулоком. Доброжелательный взгляд седобородого Иоанникия обращён к зрителю; внизу подпись: «Иоанникий Никифорович Полонский, первый епископ Подольский и Брацлавский, ум. 1819 г.». Другой портрет Иоанникия находился в древлехранилище Подольского епархиального историко-статистического комитета.