После окончания академии П.И. Карашевич сразу же был определён на профессорскую должность в Санкт-Петербургскую духовную семинарию. С сентября 1851 г. преподавал гражданскую историю и греческий язык. В июне 1853 г. переведён в класс физики и математики. Входил в состав Комиссии по приведению в порядок семинарского архива. С 1853 г. – библиотекарь, член Комиссии для составления описи библиотеки Александро-Невской лавры. При П.И. Карашевиче значительно пополнились фонды библиотеки. Так, в 1854 г. Санкт-Петербургский и Новгородский митрополит Никанор (Клементьевский) пожертвовал 54 книги и два издания Жана Поля Миня по 28 томов каждое. В конце 1855 г. П.И. Карашевич был определён на священническое место в кафедральный Исаакиевский собор, в январе 1856 г. оставил преподавательскую деятельность в семинарии, в том же году был рукоположён, служил в этом храме до кончины. С 15 апреля 1871 г. П.И. Карашевич был благочинным столичных церквей, в его округ входило 25 храмов. После смерти протоиерея Петра Алексеевича Лебедева (2 сентября 1884 г.) 16 октября 1884 г. П.И. Карашевич был назначен настоятелем собора. Особое внимание уделял хору. Был членом Санкт-Петербургской духовной консистории, епархиального попечительства о бедных духовного звания. Награждён митрой и орденами святой Анны и святого Владимира. Проживал в доме причта (Галерная ул., 6). По характеристике современников, П.И. Карашевич был «пастырь прекрасно образованный, начитанный и никогда не перестававший следить за замечательными явлениями отечественной литературы; кроткий, тихий, он обладал мягким и благородным характером, не любил рисоваться, выставляться». В последние годы жизни собирал материалы по истории Санкт-Петербургской епархии XIX в., сверял изданный профессором Константином фон Тишендорфом Синайский кодекс с подлинником. Скончался после продолжительной болезни. 20 февраля 1886 г. Санкт-Петербургский митрополит Исидор (Никольский) возглавил отпевание П.И. Карашевича в Исаакиевском соборе в присутствии членов семьи министра императорского двора графа Иллариона Ивановича Воронцова-Дашкова, воспитателем детей которого был П.И. Карашевич. Похоронен на Смоленском кладбище рядом со священником Алексием Андреевичем Лебедевым (ум. 7 августа 1858 г.). Могила утрачена.