Н.В. Калачов считал необходимым сделать архивы доступными для исследователей и подготовить научных сотрудников для разбора и описания дел в архивах. Это было особенно необходимо вследствие проводившейся судебной реформы, когда в архивы стали поступать фонды упразднённых судебных органов. В 1873–1885 гг. Н.В. Калачов возглавлял Временную комиссию об устройстве архивов. Ссылаясь на опыт архивов Франции, Великобритании и Италии, он подробно обосновал содержание архивной реформы, необходимость создания сети архивов, правил хранения документов, необходимость существования «сословия учёных архивистов», что должно было препятствовать утрате документов и способствовать «возвышению в среде народа как образования вообще, так и любви к своей родине, и в особенности к своей местности, которую так сильно развивает наглядное изучение их истории и памятников». В 1883 г. Н.В. Калачов представил записку «Об учреждении губернских исторических архивов и учёных архивных комиссий». Он был сторонником источниковедческого подхода в изучении истории и считал, что обобщениям (таким, как многотомная «История Российская» Сергея Михайлович Соловьёва) должна предшествовать работа по изучению всего архивного материала. Особое внимание уделял памятникам права, которые Н.В. Калачов рассматривал в контексте истории судебных институтов. В развитии русского права выделял периоды: «Русской правды», судебников и Соборного уложения 1649 г. По мнению исследователей, особое значение имеет труд Н.В. Калачова «О значении Кормчей в системе древнерусского права» (1847 г.). Исследователь старался решить две главные задачи: 1) описать роль «Кормчей» в древних судах церковных и светских, 2) выявить значение «Кормчей» как источника права. Н.В. Калачов привёл огромный материал из актов, в которых содержались ссылки на статьи в «Кормчей»; определил сферу деятельности церковного суда в начальный период русской истории, показал многочисленные случаи применения юридических статей из «Кормчей» в делопроизводстве. Н.В. Калачов сделал вывод, что законодательные памятники, входившие в «Кормчую», имели многофункциональное значение и по-разному использовались в истории. Выделил три их группы: 1) статьи, которые непосредственно были источниками права («Русская правда», «Закон судный людем»), 2) статьи, которые имели практическое значение в духовных судах, 3) статьи, которые служили источником светского законодательства в допетровский период. К своей работе Н.В. Калачов поместил в качестве приложения три перечня: 1) юридические памятники в составе «Кормчих» – 13 статей (включил сюда и «Законы о земледельцах», и «Главы о послухах»), 2) русские юридические статьи – 33 статьи (сюда были включены вновь «Главы о послухах», а также Послание литовских епископов митрополиту Фотию и другие статьи западнорусского происхождения), 3) статьи, не имевшие юридического значения, но составленные, дополненные или изменённые в России, – 17 статей (в том числе два предисловия и послесловие к печатной «Кормчей»). Н.В. Калачов готовил обозрение списков Кормчих «Кирилловской и Рязанской фамилий позднейших редакций», однако эта работа не была закончена. Будучи членом Археографической комиссии, подготовил к изданию «Доклады и приговоры, состоящиеся в правительствующем Сенате в царствование Петра Великого» (СПб., 1880–1883 гг., тома 1–2, три книги), «Архив Государственного совета» (СПб., 1869–1881 гг., три тома), три книги «Архива историко-юридических сведений, относящихся до России» (М., 1850–1861 гг.). В последние годы Н.В. Калачов занимался подготовкой к изданию «Материалов для истории русского дворянства». В 1859–1881 гг. издавал и редактировал журнал «Архив исторических и практических сведений, относящихся до России».