Будучи ведущим специалистом в изучении средневековых актов, С.М. Каштанов учёл богатый опыт западноевропейской дипломатики и разработал оригинальную методику анализа этого вида источников, впервые ввёл различение четырёх основных типов актового формуляра, а также различение внешнего и внутреннего содержания источника; успешно осуществил текстологическое исследование формуляров жалованных грамот XV–XVI вв. С.М. Каштанов уделил особое внимание изучению русско-византийских договоров X в., русских актов XII–XIV вв. и грамот, отправлявшихся в XVI в. из России на Афон, Синай, в Сербию и Константинопольским патриархам. Его методика нашла применение в трудах специалистов по дипломатике восточных актов (Аркадий Павлович Григорьев, Миркасым Абдудахатович Усманов, Сагит Фаизов) и актов Литовской метрики (Анна Леонидовна Хорошкевич, Александр Иванович Груша и др.). Помимо актов С.М. Каштанов плодотворно занимался изучением законодательных (Судебники XV–XVI вв., Литовские статуты, Соборное уложение 1649 г.), делопроизводственных (Книга ключей Иосифова Волоколамского в честь Успения Пресвятой Богородицы монастыря), летописных (сокращённые летописные своды 1493 и 1495 гг.) и других источников. С.М. Каштанов внёс большой вклад в развитие актовой кодикологии; исследовал историю копийных книг XVI в. Троице-Сергиева монастыря (см. Троице-Сергиева лавра), обнаружил ряд ранее неизвестных троицких актов XV–XVI вв. в составе сборников из собрания Михаила Петровича Погодина (Российская национальная библиотека), посредством приёмов кодикологического, палеографического и филиграноведческого анализа показал, что тексты в сборниках являются отрывками из троицких копийных книг. Подобная работа была проделана им в отношении и других кодексов (древнейшей «греческой» посольской книги XVI в., копийной книги Павлова Обнорского во имя Святой Троицы монастыря XVII в. и др.). Параллельно разработал методику анализа бумажных водяных знаков в рукописных сборниках XVI–XVII вв. С.М. Каштанов участвовал в издании «Полного собрания русских летописей» (М., 1962 г., том 27), «Актов Русского государства 1506–1526 гг.» (М., 1975 г.). Ему принадлежат публикации важнейших источников XVI в.: древнейшей «греческой» посольской книги («Россия и греческий мир в XVI в.», 2004 г.; совместно с Любовью Викторовной Столяровой), жалованной грамоты Ивана III Васильевича и Василия III Ивановича 1504 г. Спасо-Преображенскому мужскому монастырю («Археологический ежегодник» за 2000 г. М., 2001 г.), русско-ливонского договора 1535 г. («Проблемы источниковедения». М., 2006 г., выпуск 1). С.М. Каштанов опубликовал отдаточные книги Троице-Сергиева монастыря 1649–1650 гг. Ряд новонайденных грамот XV–XVI вв. издал в приложениях к своим монографиям, а также в различных сборниках и журналах.