В 1834 г., после смерти митрополита Унгро-Влахийского Григория IV (Даскэла), господарь Александру Гика обратился к Каллинику Черникскому с предложением занять митрополичью кафедру, однако святитель со смирением отказался, посчитав себя недостойным столь высокой чести. 15 сентября 1850 г. Каллиник Черникский был избран епископом Рымникским и Новосеверинским; 26 октября в кафедральном соборе Бухареста хиротонисан во епископа, 26 ноября в Крайове состоялась его интронизация. Приступив к своим обязанностям, Каллиник Черникский посетил епархию, побывал в монастырях и во многих приходах, поставил новых благочинных, рукоположил большое число священников. В 1851 г. возобновил деятельность духовной семинарии; вначале она помещалась в монастыре Буковэц, затем вплоть до конца 1854 г. – в Крайове. В 1853 г. открыл школы для подготовки певцов и чтецов. В этом же году восстановил церковь в скиту Попынзэлешти (современный жудец Долж), где находилось подворье епископии. В июле 1854 г. Каллиник Черникский перевёл епархиальную администрацию из Крайовы в Рымник (Рымнику-Вылча). В 1854 г. приступил к строительству по собственному плану нового кафедрального собора в Рымнике, роспись которого была поручена художнику Георгию Таттареску. Возведение собора завершилось в 1856 г., одновременно были построены новые здания семинарии (переведённой в город в 1855 г.) и восстановлены административный корпус и больница. В 1859–1864 гг. на свои средства и по своему проекту Каллиник Черникский построил церковь, кельи и колокольню в скиту Фрэсиней (современный жудец Вылча), где установил строгий устав по образу афонских монастырей. Каллиник Черникский уделял большое внимание книгопечатанию. Ещё в Бухаресте он выпустил несколько книг, среди них «Православное исповедание» (1859 г.). В 1860 г. Каллиник Черникский основал типографию в Рымнике, которую в 1867 г. незадолго до кончины подарил городу. Среди изданных им книг: «Книга весьма полезная для души» (1852, 1862 гг.), Малый требник (1861 г.), Служба св. Воскресению (1861 г.), Двенадцать Миней (1862 г.), Евангелие (1865 г.), Октоих (1865 г.), Учебник по церковному правилу (1861 г.), Церковный Типикон (1861 г.), «Наставление священникам и диаконам» (1865 г.) и др. Был убеждённым и последовательным сторонником объединения Дунайских княжеств. В 1857 г. его выбрали членом Временного Государственного Совета Валахии, в 1859 г. он участвовал в Выборном собрании Валашского княжества, которое избрало господарем Александра Иоана Кузу. Решением Священного Синода Румынской православной церкви от 28 февраля 1950 г. Каллиник Черникский был причислен к лику святых. Торжественная канонизация состоялась 23 октября 1955 г. Мощи Каллиника Черникского почивают в церкви великомученика Георгия Победоносца монастыря Черника.