В сане архимандрита в 1856–1857 гг. был протосинкеллом Тырновской митрополии, в 1856 г. посетил город Сливен и раздал духовенству богослужебные книги на церковнославянском языке. 5 октября 1858 г. по желанию болгарских жителей был хиротонисан во епископа с титулом «Макариопольский» и назначен настоятелем болгарского храма св. Стефана в Константинополе. Выступал за просвещение болгарского народа и отстранение греческих иерархов от управления болгарскими кафедрами. Во время пасхальной службы 3 апреля 1860 г. под сильным давлением болгарской паствы Иларион помянул не Константинопольского патриарха, а «всё епископство православное», чем фактически провозгласил независимость болгарской иерархии от Константинопольской патриархии. В результате на церковном Соборе 24 февраля 1861 г. он был извержен из сана и сослан в Малую Азию. В сентябре 1864 г. вернулся из ссылки и возглавил движение за получение болгарской церковной автономии. Отказался от предложения заключить унию с Ватиканом для достижения этой цели. После издания султанского фирмана об учреждении Болгарского экзархата (27 февраля 1870 г.) стал членом Временного Священного Синода и Временного совета Экзархата, участвовал в первом Церковно-народном Соборе (1871 г.). Во время разработки устава Иларион выступал за соблюдение канонов православной церкви и за пожизненное служение экзарха, за что был обвинён во властолюбии, упрямстве и манипуляциях общественным мнением с целью своего избрания экзархом. Под влиянием этих обвинений снял свою кандидатуру с голосования на выборах экзарха. 6 января 1872 г. Иларион вместе с Пловдивским митрополитом Панаретом (Мишайковым) и Ловчанским Иларионом (Ивановым) отслужил Богоявленскую службу без разрешения Константинопольской патриархии, желая подчеркнуть независимость Болгарской церкви, после чего был отлучён от церкви и направлен в ссылку в Измир, но находился там всего две недели. 25 мая 1872 г. утверждён Тырновским митрополитом. По его инициативе в 1874 г. в Лясковском монастыре было открыто богословское училище. Написал ряд статей для болгарской периодики. Похоронен во дворе болгарского храма св. Стефана в Стамбуле.