В 1850 г. Иосиф освятил Александро-Невский собор в городе Уральске, Казанский собор в городе Стерлитамаке. При нём также были возведены Воскресенский храм в селе Булгакове Уфимского уезда, Скорбященская церковь в селе Бута Мензелинского уезда, Тихвинская церковь в селе Левашове, Петропавловская церковь в селе Петровском Стерлитамакского уезда и др. 27 августа 1853 г. Иосиф возглавил Воронежскую и Задонскую кафедру, с 3 апреля 1860 г. в сане архиепископа. 19 октября 1853 г. прибыл в Воронеж. За несколько лет привёл в порядок епархиальные дела, запущенные из-за продолжительной болезни Воронежского архиепископа Парфения (Черткова); уволил от должностей секретаря консистории и кафедрального протоиерея. Особо заботился о благоустройстве учебных заведений, почти ежедневно общался с воспитанниками духовного училища, которое располагалось рядом с архиерейской резиденцией – на территории Митрофанова воронежского в честь Благовещения Пресвятой Богородицы мужского монастыря. Из собственных средств пожертвовал 5,5 тыс. руб. серебром для беднейших учеников семинарии и духовного училища. В начале 1860 гг. Иосиф предполагал открыть в Воронеже приют-училище для призрения дочерей беднейших клириков. По его просьбе купец Яков Иванович Нечаев пожертвовал для училища большой дом с усадьбой на улице Мещанской. Иосиф обязал Митрофанов монастырь выделить для училища 20 тыс. руб., добился ежегодной суммы от задонского в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастыря и сам пожертвовал 1 тыс. руб., таким образом обеспечив материальную сторону учреждения епархиального женского училища. По его инициативе начальницей училища стала воспитанница Смольного института Надежда Алексеевна Колодкина, опекавшая учениц до самой своей смерти. Однако открытие училища состоялось 1 октября 1865 г., уже при преемнике Иосифа епископе Серафиме (Аретинском). В 1860–1861 гг. под руководством Иосифа по проекту архитектора С.И. Соколова был построен новый корпус Воронежской духовной консистории «без обременения казны», за что 25 сентября 1861 г. архиерей получил благодарность Синода. При консистории впервые был устроен приют для богомольцев Митрофанова монастыря. 29 июля 1860 г. по ходатайству Иосифа указом Синода было разрешено приступить к разбору архива Воронежской духовной консистории, где хранились документы с 1744 г. (более ранние сгорели во время пожара). Иосиф организовал профессиональный архиерейский хор, в который входило около сотни человек, в том числе и семинаристы. В Воронеже 9 октября 1855 г. Иосиф освятил отремонтированный Благовещенский собор, в 1858 г. – Спасскую церковь в тюремном замке, 18 сентября 1860 г. – домовую церковь во имя Николая Чудотворца в губернской мужской гимназии на улице Большая Дворянская. 8 сентября 1856 г. Иосифу как вице-президенту Воронежского тюремного комитета было объявлено Высочайшее благоволение.