Изданные им альбомы чертежей с комментариями «Памятники византийской архитектуры в Грузии и Армении» (СПб., 1859 г. Вып. 1) и «Памятники христианской архитектуры в Грузии и Армении» (СПб., 1866 г. 12 вып.) стали первыми профессиональными сочинениями о средневековой архитектуре Кавказа и научно-практическим пособием для архитекторов. В качестве знатока византийских древностей Д.И. Гримм получил заказ на составление проекта собора в память крещения равноапостольного великого князя Владимира в Херсонесе Таврическом (проект 1859 г., построен в 1861–1879 гг., внутренняя отделка 1883–1891 гг.; действующий), ставшего ключевым произведением византийского стиля. Крестообразное в плане здание с тремя апсидами отличается пирамидальным силуэтом, увенчано плоским куполом на барабане, покрытым черепицей; центральный объём окружают двухэтажные галереи. В нижнем этаже храма были сохранены фундаменты средневековой церкви. Фасады прорезаны полуциркульными оконными проёмами. Многогранные апсиды, декор в виде выложенных в кирпиче крестов следуют оформлению кавказских памятников. Одноярусный мраморный иконостас верхней церкви соответствовал византийской традиции. 4 октября 1860 г., после академической выставки, Д.И. Гримм был удостоен звания профессора Академии Художеств за проект храма в Херсонесе. Выполненный в той же стилистике (совместно с Робертом Андреевичем Гедике) проект самого большого на Кавказе собора Кавказской Армии во имя князя Александра Невского в Тифлисе (проект 1865–1866 гг., получил вторую премию на конкурсе проектов, осуществлён в изменённом варианте в 1871–1897 гг., не сохранился) благодаря удачно найденному сочетанию тетраконха с крестово-купольной системой вызвал впоследствии множество подражаний. В отличие от собора Святой Софии в Константинополе, послужившего прототипом при составлении проекта, зданию была придана вертикальная динамика, к центральному объёму, увенчанному световым барабаном, примыкали четыре полукупола, создавая композицию пространственного креста; на уровне нижнего этажа храм окружала крытая галерея. На фасадах с помощью облицовочного кирпича была имитирована византийская полосатая кладка со скрытым рядом. При почти 40-метровой высоте храма купол имел диаметр 13 м. Элементы византийской архитектуры, использованные при строительстве херсонесского храма, были применены Д.И. Гриммом при проектировании часовни, сооружённой в 1866–1868 гг. на месте кончины наследника цесаревича Николая Александровича в Ницце (по заказу императорской семьи), а также других храмовых проектов (неосуществлённые эскизы церквей в Париже, 1859 г., и на Смоленском кладбище в Санкт-Петербурге, 1861 г.; церковь Николая Чудотворца в Брест-Литовской крепости, 1851–1867 гг.; церковь в Рыбинске, 1868 г. (проект не реализован); часовни над захоронением генерала и сенатора Константина Владимировича Чевкина на кладбище в Ницце, 1875–1876 гг.; в Ливадии, 1887 г.).