В 1669 г. по ходатайству митрополита Гавриила Коленды король Михаил Корибут-Вишневецкий даровал Киприану Жоховскому грамоту на поставление епископом Витебским, викарием Полоцкого архиепископа. В ожидании разрешения Римского папы на епископское рукоположение в 1670 г. митрополит Гавриил Коленда назначил Киприана Жоховского администратором Перемышльской епархии. Епископское рукоположение Киприана Жоховского, которое возглавил митрополит Гавриил Коленда, состоялось 15 марта 1671 г. в Вильно. В 1673 г. стараниями митрополита Гавриила Коленды, желавшего видеть Киприана Жоховского своим преемником, Рим утвердил его коадъютором с правом наследования униатской Киевской митрополии. После смерти митрополита Гавриила Коленды 18 февраля 1674 г. Киприан Жоховский вступил в управление Полоцким архиепископством и в качестве униатского Киевского митрополита – униатской церковью в Речи Посполитой. Поставление Киприана Жоховского совпало по времени с проведением конвокационного сейма, избравшего польским королём Яна III Собеского. Киприан Жоховский добился на сейме подтверждения прав и привилеев униатской церкви, в том числе прав на Перемышльское епископство и Лещинский монастырь. На сейме 1677 г. король обещал Киприану Жоховскому, что после смерти Киевского митрополита Антония (Винницкого), а также Луцкого епископа эти кафедры будут переданы униатам. В то же время возникли разногласия между Киприаном Жоховским и папским нунцием, требовавшим от сейма аннулировать привилеи, выданные в 1671 г. православным. Киприан Жоховский настаивал на пересмотре привилеев посеймовым королевским судом, где он добился отмены привилея, выданного епископу Феодосию (Василевичу) на Могилёвскую епархию. Во время сейма 7 марта Львовский епископ Иосиф (Шумлянский) в присутствии Киприана Жоховского тайно произнёс католическое исповедание веры, о чём тот направил извещение папе Римскому Иннокентию XI, в котором объяснял намерение Иосифа Шумлянского сохранить присоединение к католицизму в тайне стремлением избежать волнений и возможной потери им Львовской кафедры. 11 сентября 1677 г. папа выразил одобрение по поводу перехода епископа Иосифа в унию, но призвал его публично объявить об этом. Однако Иосиф Шумлянский по договорённости с Киприаном Жоховским на протяжении более двадцати лет держал в тайне обращение в унию, объединяя вокруг себя её наиболее активных приверженцев. Киприан Жоховский оказывал Иосифу Шумлянскому содействие (в том числе материальное) в деле привлечения к унии видных представителей православной церкви в Речи Посполитой, например, Иннокентия (Винницкого), занявшего при помощи Иосифа Шумлянского Перемышльскую кафедру, а также архимандритов Варлаама (Шептицкого) и Сильвестра (Творовского). Опираясь на поддержку короля Яна Собеского, Киприан Жоховский вновь выступил с предложением провести совместный объединительный Собор православных и униатов, на котором король и епископ Иосиф (Шумлянский) желали обсудить вероучительные разногласия между православной и католической церквами.