Около 1266 г. с помощью этого документа Зограф выиграл спор с Великой Лаврой о принадлежности ему двух угодий. В ответ лаврский монах Феодул составил фальшивое императорское предписание об уничтожении всех ранних документов, касающихся спора. В итоге Зограф получил земли, но утратил большую часть своего архива: от раннего периода сохранилось четыре акта, в том числе только два связано с историей обители. В конце апреля 1230 г. Зограф посетил и богато одарил болгарский царь Иоанн Асень II, который после битвы при Клокотнице (1230 г.) стал покровителем Святой Горы. Упоминания об этом содержат «Сводная зографская грамота» и «Сказание о Зографских мучениках». Несмотря на спорную достоверность этих памятников, сведения о вкладах могли быть взяты из «Златопечатника», также уничтоженного при Стефане Душане. В середине XIII в. Зограф поддерживал контакты с болгарскими землями, о чём свидетельствует несколько памятников болгарской книжности: Радомирова Псалтирь (XIII в.), Дубровницкая грамота Иоанна Асеня II и др. В конце XIII в. Зограф владел как минимум двумя подворьями-метохами вне Афона – в Иериссе и Николая Чудотворца в Фессалонике (о покупке последнего у Ватопеда за 240 иперперов сообщает документ 1270 г.). В приказе (простагме) 1276 или 1291 г. (по мнению Василия Эдуардовича Регеля, Э. Курца и Б. Кораблёва, принадлежащем императору Андронику II Палеологу) упоминается, что Зограф имел метох Пресвятой Богородицы Краниотиссы близ реки Стримон (Струма). Эту простагму исследователи считают примечательной тем, что она является первым греческим документом, который называет Зограф монастырём болгар. Два документа свидетельствуют о достаточно скромном по сравнению с другими афонскими обителями экономическом состоянии Зографа во второй половине ХIII в. В практиконе января 1279 г. приведены описания владений обители в границах фемы Фессалоника Алексия Амна и Константина Цимпаня (Цимпея). В другом практиконе того же времени Алексий Амн перечисляет зависимых от обители селян и доходы от имущества, указанного в предыдущем практиконе. Из текста документа 1286 г., который содержит простагму императора Андроника II Палеолога, исследователи сделали вывод, что в 1276–1286 гг. Зограф был известен на Афоне и в Константинополе как болгарский монастырь. В августе 1289 г. император Андроник II издал новый хрисовул и подтвердил все приобретённые ранее владения Зографа. До настоящего времени остаётся открытым вопрос об исторической достоверности «Сказания о Зографских мучениках». В нём рассказывается, что после заключения Лионской унии между Западной и Восточной церквами (6 июля 1274 г.) монахи Зографа выступили против пролатинской политики византийского императора Михаила VIII Палеолога и Константинопольского патриарха Иоанна XI Векка. 10 октября 1275 г. для усмирения монахов в монастырь вошли латиняне, была сожжена башня, погибли 26 человек, уничтожены 193 рукописи и золотая церковная утварь. Несмотря на то что в «Сказании...» явно смешаны легендарные и реальные события разных эпох, большинство историков считают, что в тексте есть и достоверные сведения, а отсутствие в монастырском архиве и библиотеке каких-либо важных исторических документов раньше второй четверти XIV в., в том числе и царских вкладных, указывает на то, что, возможно, не позднее начала XIV в. Зограф пострадал от разорения или пожара.