Первоначальная территория Владимиро-Волынской епархии, если исходить из принципиального для Древней Руси совпадения политических и церковных границ, простиралась от русско-польского и русско-венгерского пограничья на западе до междуречья Стыри и Горыни на востоке, от верховьев Припяти на севере до подвижной границы со степью в Среднем Поднестровье. Позднейшие территориальные изменения епархии также следовали за переменами политическими. Скорее всего, в середине XII в. (не позднее 1152/1153 г.) в связи с окончательным оформлением Галицкого княжества при князе Владимирке Володаревиче от Владимиро-Волынской епархии была отделена южная, прикарпатско-днестровская, половина, которая составила Галицкую епархию. При волынском князе Мстиславе Изяславиче (1156–1170 гг.) Владимиро-Волынская епархия пополнилась Берестейской волостью в среднем течении Западного Буга, отделённой от Киева, а в церковном отношении, видимо, от Турова. После укрепления на Волыни князя Даниила Романовича происходит дробление Владимиро-Волынской епархии путём выделения из неё в 1220–1230 гг. Угровской епархии (центр которой около 1240 г. был перенесён из Угровска в Холм) и, по всей вероятности, во второй четверти XIII в. Луцкой епархии, которая охватывала земли на востоке прежней Владимиро-Волынской епархии (впервые Луцкая кафедра упоминается в 1288 г.). В начальный период своего существования Владимиро-Волынская епархия, видимо, не относилась к числу богатых, о чём свидетельствует отсутствие каменного церковного строительства в кафедральном центре вплоть до середины XII в. Только при князе Мстиславе Изяславиче (в 1156–1160 гг., если верить уникальному известию Никоновской летописи под 1160 г. о «подписании» и украшении храма в этом году) на его средства был возведён большой (20,6х34,5 м) одноглавый шестистолпный Успенский собор (восстановлен в первоначальной форме в 1900 г.), в архитектурном отношении близкий собору Кирилловского монастыря в Киеве и служивший также княжеской усыпальницей. Если деревянный предшественник этого собора был с самого начала посвящён Успению Божьей Матери, то это могло бы служить аргументом против ранней датировки возникновения Владимиро-Волынской епархии, т.к. Успенские храмы получают распространение с конца XI в., с ростом авторитета Киево-Печерского монастыря, выходцы из которого в это время очень часто занимали епископские кафедры. Однако данных о посвящении первоначального деревянного храма у исследователей нет. Кроме кафедрального Успенского собора во Владимире-Волынском до XIII в. включительно известны по письменным источникам две каменные церкви: монастырский собор во имя архангела Михаила (дважды именуемый галицко-волынским летописцем в рассказе о событиях 1267 г. церковью «Михаила Великого», что, видимо, указывает на размеры храма) и храм во имя великомученика Димитрия, расписанный по повелению Волынского князя Владимира (Иоанна) Васильковича (1269–1288 гг.). Князь Владимир основал монастырь св. Апостолов под Владимиром-Волынским, а также другие «монастыря многи», сведения о которых не сохранились.