15 марта 1828 г. вызван из Белгорода (в то время центр Курской епархии) в Санкт-Петербург для присутствия в Синоде, пробыл в столице два с половиной года и в Курскую епархию не вернулся. 28 марта 1831 г. был назначен архиепископом Черниговским. В Чернигове проявил себя как строгий администратор, завершил архиерейское расследование ряда дел о недостойном поведении священно- и церковнослужителей, в результате которого многие клирики были лишены сана и отданы в солдаты. Ежегодно совершал длительные поездки по епархии (кроме 1833 г., когда был тяжело болен), во время которых часто служил и проповедовал, полемизировал со старообрядцами; запретил сборы с духовенства на подарки архиерею при посещении им приходов. 19 сентября 1836 г. назначен архиепископом Казанским и Свияжским. В Казани в 1841–1846 гг. руководил перестройкой кафедрального Благовещенского собора. Большой заслугой Владимира стало возвращение после 50-летнего перерыва казанского архиерейского дома из бывшего Воскресенского (Новоиерусалимского) монастыря, находившегося на берегу озера Ср. Кабан в дальнем пригороде Казани, в Казанский кремль, с этого времени архиерейские богослужения стали регулярно совершаться в кафедральном соборе. Сыграл большую роль в организации Казанской духовной академии, открывшейся в 1842 г. в Спасо-Преображенском монастыре в кремле. Владимир многое сделал для материального обеспечения академии, для её строительства в 1844–1848 гг., принимал активное участие в учебной деятельности, приложил большие усилия для восстановления храмов и церковных зданий, пострадавших во время разрушительного пожара 1842 г. в Казани (пострадали почти все городские храмы, в том числе кафедральный собор, сгорело здание духовной семинарии). Был награждён орденами св. Анны первой (1819 г.) степени, князя Владимира второй (1830 г.) и первой (1843 г.) степени, князя Александра Невского (1838 г.). 1 марта 1848 г. Владимир по собственному прошению был уволен на покой, поселился в свияжском в честь Успения Пресвятой Богородицы монастыре, где и скончался. Отпевание совершил Чебоксарский епископ Никодим (Казанцев). Владимир был похоронен около колокольни монастырского собора, рядом с захоронением архиепископа Казанского и Свияжского Германа (Садырева-Полева); могила не сохранилась.