В сентябре 1882 г. из Алтайской миссии была отделена Киргизская (в пределах Семипалатинской области), также находившаяся под управлением Владимира. За время руководства Владимиром Алтайской и Киргизской миссиями (1865–1883 гг.) было обращено в православие из язычества, ислама и старообрядчества 6679 человек, Владимир лично крестил 408 язычников и мусульман. Были созданы три новых отделения миссии (Катандинское, Чулышманское и Мрасское), построены 28 церквей и молитвенных домов, основаны 19 новокрещенских селений, что позволяло кочевникам переходить к осёдлому быту. Алтайская миссия получила более 30 новых зданий в Улале и Бийске. После перемещения центра миссии в Бийск в городе был построен архиерейский дом с крестовой церковью, помещениями для певчих, иконописцев, миссионерской библиотекой, залом для внебогослужебных народных собеседований, гостиницей для миссионеров. При расставании с Алтайской миссией Владимир составил «Молитву алтайского миссионера», ставшую его духовным завещанием. 6 августа 1883 г. он был перемещён на Томскую и Семипалатинскую кафедру. В период его управления епархией были открыты женское епархиальное 3-классное училище в Томске, противораскольническое братство Димитрия Ростовского в Бийске, устроена двухпрестольная каменная церковь при томском архиерейском доме, произведены основные работы по завершению строительства кафедрального собора. 8 апреля 1886 г. Владимир был назначен на кафедру в Ставрополь (Кавказский) с титулом «Ставропольский и Екатеринодарский». Его усилиями на Ставропольском архиерейском подворье была воздвигнута церковь во имя равноапостольного князя Владимира (в честь 900-летия Крещения Руси), построен новый архиерейский дом (по проекту Владимира), открыт епархиальный свечной завод, учреждено благотворительное Свято-Владимирское общество при Ставропольском кафедральном соборе с бесплатной столовой для нищих, с детскими приютом и школой, с домом для престарелых и немощных со школой грамотности при нём. В 1889 г. Владимир крестил 58 калмыков Большедербетовского улуса, содействовал учреждению среди калмыцких буддийских кочевьев осёдлого села Князь-Михайловского с миссионерским станом, деревянной церковью и избами для новокрещёных инородцев. Миссионером в селение Владимир направил своего брата игумена Антония (Петрова). 25 ноября 1889 г. Владимир был назначен на Нижегородскую и Арзамасскую кафедру. Уделял большое внимание образованию в епархии, увеличил число церковноприходских школ. В августе 1890 г. освятил новопостроенную Космодамиановскую церковь, учредил пенсионную кассу для заштатных священнослужителей, лично пожертвовав значительную денежную сумму. Во время голода в 1891 г. Святейший Синод по ходатайству Владимира выдал духовенству Нижегородской епархии 15 тыс. руб. в виде безвозвратной ссуды. Тогда же учредил бесплатные столовые при всех обителях (мужских и женских), а также пособия для особенно нуждавшихся. 7 мая 1892 г. в сане архиепископа Владимир возглавил Казанскую и Свияжскую епархию, совершал миссионерские и архипастырские поездки по татарским, чувашским, мордовским сёлам.