При Леонтии священнослужители перестали зависеть от землевладельцев-католиков. В 1865 г. духовенству было назначено содержание за счёт 65 тыс. руб., отпущенных в качестве пособия из процентного сбора с помещичьих имений. К концу 1860 гг. причтам Юго-Западного края увеличено содержание: сельским священникам назначено до 300 руб., городским – по 400 руб., псаломщикам – по 100 руб., дьячкам – по 50 руб. При помощи светских властей Леонтий активно боролся с «духом прозелитизма и полонизма», т.е. с влиянием католической церкви. Ему удалось добиться закрытия монастырей – кармелитского, собор которого был передан в 1867 г. для устройства православной церкви, и визитантского, на территории которого разместилось женское училище (1864 г.), а также трёх костёлов, восьми каплиц, двух общин сестёр милосердия. 5 июня 1866 г. прекратила существование 400-летняя римско-католическая Каменецкая епископия. В 1870 г. Леонтий учредил благочиннические советы. Допуская, что духовенству лучше известны кандидаты на должности благочинных, он разрешил выборы благочинных священнослужителями. Для престарелых, вышедших за штат клириков, вдов и сирот священнослужителей Леонтий открывал окружные попечительства, учредил в 1871 г. эмеритальную кассу; к 1881 г. её капитал составил 218 тыс. руб. Многие сотни неимущих сирот духовного звания содержались на средства окружных попечительств и на проценты от капитала эмеритальной кассы. По инициативе Леонтия в Каменец-Подольске был учреждён епархиальный Историко-статистический комитет (1865 г.), на приходах возобновлены библиотеки, а по округам заведены окружные благочиннические книгохранилища. К концу 1867 г. они были открыты почти во всех благочиниях, достаточно активно формировались и приходские библиотеки. Кроме того, Леонтий издал распоряжение о ведении при храмах летописей. После ежегодных обозрений епархии Леонтий, заметив остатки униатских обрядов и традиций, распорядился, чтобы «хоругви в храмах были православныя, а не латинския»; «богослужебныя книги были православной печати»; крещение совершалось через погружение, а не через обливание; «в церквах были крестики как для возложения на крещаемых, так и для продажи желающим; свечи стеариновые не употреблялись вместо восковых». По инициативе Леонтия в Подольской епархии были открыты 12 церковных братств, имевших миссионерское значение, поддерживавших храмостроительство, благотворительность, народное образование (Иоанно-Предтеченское в Каменец-Подольске (в 1863 г.) с мужским и женским приютами; в городах Могилёве, Балте, Литине, Летичеве, Ямполе, в местечках Гусятино Каменецкого уезда, Немирово Брацлавского уезда, в сёлах Плоска Забужская и Чернече Балтского уезда), созданы приходские попечительства при каждой церкви (в 1872 г. их насчитывалось 1089), восстановлены религиозно-благотворительные общества. Однако, несмотря на успехи в управлении Подольской епархией и возведение в сан архиепископа (8 апреля 1873 г.), Леонтий хлопотал о своём переводе на другую кафедру.