Вскоре по ходатайству Леонтия игумен Дамаскин (Кононов) был награждён орденом святой Анны второй степени. Леонтий добился также изъятия Валаамского монастыря из «постороннего благочиния» и назначения Дамаскина (Кононова) благочинным над Валаамским и Коневским в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастырями  (последний Леонтий нашёл «в расстроенном состоянии»). По просьбе игумена, с которым Леонтий переписывался до его смерти, в Валаамскую обитель перестали ссылать «эпитимных». Леонтий почитал духовника Александро-Невской лавры архимандрита Мелхиседека, 2 августа 1862 г. возглавил чин его отпевания и произнёс прощальное Слово. 20 декабря 1863 г. указом императора Александра II Леонтий был назначен на самостоятельную Подольскую и Брацлавскую кафедру, 13 февраля 1864 г. прибыл в Каменец-Подольск. В первую очередь, он обратил внимание на благоустройство учебных заведений, на эти цели местное духовенство собрало 57 850 руб.; принял меры к скорейшему окончанию постройки новых семинарских зданий (1864 г.), уже 26 сентября 1865 г. освятил во имя апостола Иоанна Богослова обширную домовую семинарскую церковь. На епархиальные средства в 1870 г. при семинарии было построено двухэтажное здание общежития своекоштных воспитанников. Потребовал, чтобы студенты на экзаменах отвечали по каждому предмету, чем окончательно упразднил разделение предметов на главные, по которым отвечали все, и второстепенные. По инициативе Леонтия при семинарии были открыты класс иконописи, кафедра латинского языка, введено преподавание гимнастики (1869 г.), учреждена ученическая библиотека, в которую епископ пожертвовал свои книги. В 1871 г. Учебный комитет при Синоде признал учебно-воспитательную работу в семинарии «усовершенствованной во всех отношениях». Одобрения заслужила её работа и от обер-прокурора Синода Дмитрия Андреевича Толстого, в 1873 г. посетившего семинарию. 22 июня 1864 г. в Каменец-Подольске на пожертвования различных лиц (в том числе и Леонтия) было открыто училище для «девиц духовного звания» – дочерей священнослужителей. Впоследствии Леонтий пожертвовал на стипендии ученицам 1 тыс. руб. В 1866 г. указал на необходимость благоустройства частного женского училища, основанного в 1862 г. в Тульчине на средства протоиерея Василия Васильевича Гречулевича (впоследствии епископ Могилёвский Виталий). В 1869 г. оно было преобразовано в епархиальное женское училище. При Леонтии были открыты мужские школы грамотности при Шаргородском во имя Николая Чудотворца, Бершадском и Головчинском монастырях и женские – при винницком Браиловском во имя Святой Троицы и немировском во имя Свуятой Троицы монастыря; несмотря на противодействие сельских властей католического вероисповедания, было организовано много церковноприходских русских православных школ. В 1873 г. в этих школах обучалось 19 818 человек обоего пола. Леонтий учредил должность наблюдателей при таких школах, для которых 20 июля 1864 г. была составлена инструкция.