Изучение участия греков в русской церковной жизни подтолкнуло Н.Ф. Каптерева к исследованию деятельности патриарха Никона по сближению русской богослужебной практики с греческой. Первая часть сочинения «Патриарх Никон и его противники в деле исправления церковных обрядов», посвящённая времени патриаршества Иосифа, была опубликована в Москве в 1887 г. и представлена Н.Ф. Каптеревым в качестве докторской диссертации. В работе рассмотрены отношение русских к грекам после принятия Флорентийской унии (см. Ферраро-Флорентийски собор) и падения Византии, роль учёных киевлян в устроении училища в Москве, деятельность ревнителей благочестия (см. Ревнителей благочестия кружок). Особое внимание Н.Ф. Каптерев уделил апологии древнерусской книжной и богослужебной традиции (в частности, в отношении двоеперстия), установлению каноничности постановлений Стоглавого Собора 1551 г. и, следовательно, правоте старообрядцев в ряде вопросов полемики вокруг богослужебной реформы. Автор охарактеризовал деятельность столичных и провинциальных ревнителей благочестия в патриаршество Иосифа, доказал, что учители старообрядчества (Иоанн Неронов, Аввакум Петров, Лазарь) не были справщиками на Печатном дворе, как это утверждали Сергей Михайлович Соловьёв и Н.И. Субботин. Книга Н.Ф. Каптерева вызвала резкую критику духовенства и Н.И. Субботина, утверждавшего, что она вредна для церкви. Дальнейшая публикация исследования была запрещена К.П. Победоносцевым. Несмотря на поддержку научного сообщества, Н.Ф. Каптерев не смог защитить сочинение в качестве докторской диссертации, 11 ноября 1888 г. указом Синода было отклонено ходатайство Московской духовной академии о присуждении Н.Ф. Каптереву докторской степени. Н.Ф. Каптерев продолжал упорно трудиться и представил в Совет Московской духовной академии третью работу на соискание докторской степени – «Сношения Иерусалимского патриарха Досифея с русским правительством (1669–1707 гг.)», высоко оценённую В.О. Ключевским (отзыв В.О. Ключевского: Российская государственная библиотека). 16 декабря 1891 г. Н.Ф. Каптереву были присуждены степень доктора церковной истории и половинная премия митрополита Макария (Булгакова). В июле 1892 г. историк стал членом Международного конгресса по доисторической археологии и антропологии, 27 ноября 1893 г. был избран действительным членом Общества истории и древностей российских при Московском университете. В 1895–1898 гг. увидела свет монография Н.Ф. Каптерева «Сношения Иерусалимских патриархов с русским правительством», удостоенная половинной Макариевской премии. 3 января 1896 г. Н.Ф. Каптерев получил звание ординарного, в 1898 г. – заслуженного ординарного профессора Московской духовной академии, с 14 февраля 1896 г. до 29 мая 1905 г. был членом правления академии. Рос общественный авторитет учёного, в 1894 г. он был избран городским старостой Сергиевского посада (занимал должность до 1902 г.). При его участии городская мужская классическая прогимназия была преобразована в полную гимназию, открыты женская гимназия, городская больница, другие учреждения. В 1900 г. Н.Ф. Каптерев посетил Святую землю, Константинополь и Рим, в 1905 г. побывал в Греции, Египте и Палестине. Летом 1900 г. Иерусалимский патриарх удостоил Н.Ф. Каптерева звания кавалера Всесвятого и Животворящего Гроба Господня и наградил золотым крестом с частицей Животворящего Креста Господня. 29 мая 1905 г. Н.Ф. Каптерев подал прошение об увольнении на пенсию по выслуге лет, с этого времени он являлся почётным членом Московской духовной академии, в июне 1906 г. прекратил педагогическую деятельность. В 1906 г. была опубликована монография Н.Ф. Каптерева «Царь и церковные московские Соборы ХVI и ХVII ст.».