В 1997–1999 гг. читал лекции в Смоленской и Калужской духовных семинариях. В 1999–2000 гг. вёл ежедневную авторскую передачу «Мир вашему дому» на телеканале ТВЦ. В 1999 г. Православным богословским институтом преподобного Сергия Радонежского в Париже удостоен степени доктора богословия summa cum laude. 14 января 2002 г. рукоположён во епископа Керченского с назначением викарием Сурожской епархии. 17 июня назначен епископом Подольским, викарием Московской епархии, главой Представительства РПЦ при европейских международных организациях. 7 мая 2003 г. назначен епископом Венским и Австрийским с поручением временно управлять Будапештской и Венгерской епархией. Под руководством Илариона в 2003–2008 гг. произведены масштабные реставрационные работы в Венском кафедральном соборе святителя Николая, осуществлена полная роспись собора. В 2004–2006 гг. произведён капитальный ремонт храма св. Лазаря Четверодневного в Вене. При участии Илариона судебный процесс с Константинопольским патриархатом по вопросу о принадлежности Успенского собора в Будапеште был завершён 13 октября 2004 г. в пользу РПЦ. В 2007 г. по его инициативе начат капитальный ремонт собора. В 2000–2007 гг. Иларион выступал с лекциями и докладами на английском, французском, греческом и немецком языках в университетах Австралии, Австрии, Бельгии, Великобритании, Венгрии, Германии, Греции, Ирландии, Испании, США, Франции. В 2005 г. избран приват-доцентом Фрибурского университета (Швейцария). 31 марта 2009 г. решением патриарха и Священного Синода назначен председателем ОВЦС с титулом «епископ Волоколамский». Одновременно назначен ректором вновь образованной Общецерковной аспирантуры. 9 апреля назначен настоятелем московского храма в честь иконы Божьей Матери «Всех скорбящих Радость» (Преображения Господня) на Большой Ордынке. 20 апреля в Успенском соборе Московского Кремля на Божественной литургии Патриархом Московским и всея Руси Кириллом возведён в сан архиепископа. С 27 июля 2009 г. – член Синодальной Библейско-Богословской комиссии. 20 апреля 2009 г. Иларион возведён в сан архиепископа. Решением Священного Синода от 27 мая 2009 г. назначен председателем Комиссии по делам старообрядческих приходов и по взаимодействию со старообрядчеством при Отделе внешних церковных связей. С 28 мая 2009 г. – член Совета по взаимодействию с религиозными объединениями при Президенте РФ. С 27 июля 2009 г. включён в состав Межсоборного присутствия Русской православной церкви и его президиума. Председатель комиссии Межсоборного присутствия по вопросам отношения к инославию и другим религиям, заместитель председателя комиссии по вопросам противодействия церковным расколам и их преодоления, член комиссий по вопросам богословия и по вопросам богослужения и церковного искусства.