Он посещал богатых, чтобы выпрашивать у них подаяния для бедных, и бедных, чтобы им помогать. Его лучшие проповеди были произнесены по поводу низвержения антиохийцами, недовольными новым налогом, статуй императрицы Плациллы, стоявших по улицам: это оскорбление величества повлекло за собой преследования и угрожало истреблением всего города. Слава Иоанна Златоуста вскоре переступила границы Сирии и достигла столицы. О нём узнали и заговорили при дворе, и это привело к значительным переменам в его судьбе. В 397 г., после смерти Константинопольского архиепископа Нектария (381–397 гг.), долго не могли найти человека на его место. Наконец, император Аркадий (395–408 гг.) остановил свой выбор на Иоанне Златоусте и велел Антиохийскому архиепископу отпустить его. Боясь, что антиохийцы не отпустят своего пастыря, его увезли из города обманом. Встречали Иоанна с великой честью – народ уже на подъезде к Константинополю, а вельможи и иерархи – в воротах. В феврале 398 г. при всеобщем ликовании он был торжественно возведён на архиепископский престол. Однако, как показали дальнейшие события, избиратели Иоанна Златоуста сильно ошиблись в его кандидатуре, поскольку не поняли его страстной и горячей натуры: они хотели иметь в нём красивую декорацию, красноречивого придворного проповедника для торжественных дней, но неожиданно для себя встретили настоящего пастыря. Приняв церковное управление в столице, Иоанн нисколько не изменил прежних простых привычек: соблюдал воздержание во всём, спал мало, на пиршества и угощения не ходил, а всё свободное время отдавал литературным трудам. Став архиепископом, он продолжал проповедовать. Красноречие, вызывавшее в Антиохии всеобщую к нему любовь, было не менее блестящим и в Константинополе, и народ столицы толпами стекался на его проповеди. Иоанн говорил о себе: «Я убедил душу свою исполнять служение проповедника и творить заповеди, доколе буду дышать, и Богу будет угодно продлить мою жизнь – будет ли кто меня слушать или не будет». Церковный историк Созомен (около 400 – 450 гг.) сообщает, что архиепископ имел обыкновение садиться среди народа на амвоне чтеца, а слушатели теснились вокруг него; слово Иоанна было обращено непосредственно к ним. Это были, скорее, беседы, чем речи. Они касались разных тем, но особенно важны были для Златоуста в то время задачи нравственного перевоспитания общества и народа. Его поразила жизнь столицы, очень далёкая от евангельской чистоты, – праздная, роскошная и суетная. Временами у архиепископа возникало впечатление, что он проповедует людям, для которых христианство стало лишь модной одеждой. Молчаливое снижение идеалов раннего христианства не только среди мирян, но и в клире, смущало и даже пугало его. Он говорил: «Из числа столь многих тысяч нельзя найти больше ста спасаемых, да и в этом сомневаюсь». Мириться с этим Иоанн Златоуст не собирался. Против общего упадка христианской нравственности он считал себя обязанным бороться не только словом обличения, но и делом. Вопреки примеру своего предшественника, Иоанн не захотел устраивать пиров и не посещал пиров в домах вельмож, а большую часть суммы, ассигнованной на содержание его дома и служащих при нём, он употреблял на помощь бедным и устроил в городе несколько больниц и других благотворительных учреждений. Никаких светских знакомств он не имел, в гости не ездил и у себя гостей не принимал, поэтому его стали обвинять в гордости и скаредности; другие находили его чрезмерно резким и властным. Архиепископ стал ревностно искоренять в людях всякого звания плохие обычаи, зависть, неправду и всякое небогоугодное дело. В особенности беспощаден он был к проступкам духовенства. В столичном клире было много лиц, не соответствовавших его высоким представлением о священстве и раздражавших его своими недостатками. Иоанн не скрывал своего к ним нерасположения и почти в глаза называл их людьми негодными. Церковный историк Сократ Схоластик (около 380 – после 439 гг.) писал, что Иоанн, став архиепископом, очень сурово обходился с подвластными ему клириками, старясь исправить их жизнь, а многих за разные проступки отлучил от церкви. Поэтому собратья-епископы, которые должны были стать его ближайшими сподвижниками, стали его врагами.