Несмотря на мнение российских дипломатов, что в целях преодоления схизмы между Константинопольской и Болгарской церквами Болгарскому экзарху необходимо жить в Софии или в Пловдиве, 9 января 1880 г. переехал в Константинополь, чтобы облегчить управление епархиями экзархата на территории турецких вилайетов в Македонии и Одринской Фракии. Когда после второй Балканской войны (1913 г.) границы экзархата значительно уменьшились, 24 ноября 1913 г. Иосиф перенёс кафедру в Софию. Он считал главной задачей своего служения духовное объединение всех болгар, поэтому был не только архиереем, но и дипломатом, политиком и посредником между турецкими, болгарскими и российскими властями и болгарским населением; за активную деятельность Иосифа называли «дипломат в рясе». В Константинополе он открыл духовную семинарию, построил Железную церковь св. Стефана, купил два дома для нужд экзархии (в кварталах Ортакёй и Шишли), открыл больницу и устроил кладбище (в квартале Ферикёй). Награждён турецкими, болгарскими и русскими орденами: Османие первой степени, Меджидие первой степени, cвятых Кирилла и Мефодия, св. Александра первой степени, cв. Анны первой степени и др. Стал первым доктором honoris causa Софийского университета (1902 г.), почётным членом Болгарской Академии Наук. Завещал свои вклады в банках Болгарии, Великобритании, Австро-Венгрии и России и ценные облигации Священному Синоду Болгарской православной церкви, Болгарской Академии Наук и различным училищам: часть вкладов была впоследствии секвестирована, а русские вклады обесценились после Первой мировой войны и революции 1917 г., что осложнило исполнение его воли. На средства Иосифа было учреждено три фонда: при Священном Синоде (300 тыс. левов) для пяти стипендий ученикам духовных семинарий из Софии и Пловдива (при условии, чтобы один ученик был уроженцем Калофера); при Болгарской Академии Наук (150 тыс. левов) для поддержки изданий о православной вере и болгарской народности; при мужской гимназии в Разграде (5 тыс. левов) для поддержки учеников из бедных семей. Похоронен в южной галерее кафедрального храма св. Недели в Софии. На центральной площади города Ловеч установлен памятник Иосифу, а в некоторых городах Болгарии его именем названы улицы.