Вопреки ожиданиям 14 января 1667 г. Иларион и митрополит Павел отказались подписать подготовленный греческими участниками Собора акт низложения Никона, т.к. в документе, по их мнению, говорилось о приоритете светской власти перед церковной. Иларион и Павел получили поддержку многих русских иерархов, которые представили выписки из сочинений отцов церкви о превосходстве священства над царством и оспаривали аргументы греков, изложенные Паисием Лигардом. После длительных прений стороны пришли к соглашению, что царь имеет преимущество в политических делах, а патриарх – в церковных, и включили это положение в приговор, который подписали все члены Собора (Иларион и митрополит Павел объяснили свою позицию патриархам, тайно подав им просьбу ходатайствовать о них перед царём о прощении за выказанное противление; архиереи говорили патриархам о притеснениях, которые они терпят в епархиях от светских властей, и о своих опасениях, что зло может возрасти, если Собор признает превосходство государства над церковью). Неподчинение русских иерархов вызвало у восточных патриархов и царя недовольство, и 24 января на митрополита Павла и Илариона была наложена епитимия. Иларион был принят в церковное общение после принесения им покаяния 3 февраля 1667 г. Выступление двух архиереев не имело для них существенных последствий. В 1667 г. за заслуги в борьбе против старообрядцев Иларион получил грамоту, подписанную патриархами Паисием, Макарием и Иоасафом II Московским, по которой Иларион и все его преемники на Рязанской кафедре имели право служить в саккосе и носить белый клобук. Илариону были пожалованы патриаршие саккос (ныне хранится в Рязанском историко-архивном музее-заповеднике «Рязанский кремль»), в 1669 г. – мантия. 13 июня 1669 г. «за подвиг против раскольников» Иларион был возведён в сан митрополита (ставленые грамоты архиерея хранятся в Рязанском историко-архивном музее-заповеднике «Рязанский кремль»). В произведениях старообрядческих учителей (протопопа Аввакума, диакона Феодора Иванова, Авраамия) Иларион назван одним из главных противников старообрядчества (при этом отдаётся должное его способностям: Иларион и митрополит Павел, по словам диакона Федора, «наши лучшие архиереи, два лучшие отступницы»). Старообрядцы обвиняли митрополита Павла и Илариона, а также архимандрита Чудова монастыря Иоакима (впоследствии патриарх Московский и всея Руси) в том, что те оклеветали сторонников «старой веры» перед царём и восточными иерархами. Диакон Федор писал, что никоновскую реформу на Соборе «не греческия патриархи совершили, но наши русския власти». По мнению исследователей, защита Иларионом богослужебной реформы была следствием не только верности архиерея царской политике в этом вопросе, но и результатом приверженности Илариона просвещению, ориентированному на греческую учёность. Будучи уже архиереем, Иларион обучался греческому языку («греческим буквам») у Дионисия Грека (Ивирита), справщика и переводчика Московского Печатного двора. Рассказывая о беседе с Иларионом, Авраамий передаёт слова архиерея, упрекавшего старообрядцев в отсутствии образования: «А вы, брате Аврамей, конечно за неведение погибаете. Не учася, риторства, ни философства, ниже граматическаго здраваго разума стяжали есте, а начинаете говорить выше ума своего».