Первый храм Санкт-Петербурга (окрашенный под мрамор деревянный Петропавловский собор) Иов с архимандритами Новгородской епархии освятил в Вербное воскресенье 1 апреля 1704 г. Пасху он встретил в Санкт-Петербурге вместе с Петром I. Сопровождая царя, 7 мая отправился на остров Котлин на трёхдневные торжества по случаю открытия крепости Кроншлот. В том же году по благословению Иова была устроена церковь на Олонецкой верфи (ныне город Лодейное Поле), Климентовская соборная церковь города Ладоги перенесена в устье реки Волхов, где Пётр I приказал строить город Новую Ладогу (при этом находившийся там Николо-Медведицкий монастырь был упразднён). После повторной осады и взятия Нарвы Пётр I распорядился устроить там царский дворец, в котором встречал Пасху 1706 г. Митрополит отправил царю на «нововселение» икону Святой Софии Премудрости Божьей и другие подарки. Иов посылал антиминсы, церковную утварь или направлял клириков в освобождённые города-крепости Ям (Ямбург), Ивангород, в 1710 г. – в завоёванный Выборг. Когда в 1710 г. русские войска заняли всю Лифляндию, царь доверил Иову направить 15 иереев в Ригу. Несмотря на военную обстановку, в Новгородской епархии шло активное строительство и украшение храмов. В 1705 г. Иов освятил каменную церковь во имя апостола Луки на Лубянице в Новгороде. В великолуцком Троице-Сергиевом монастыре по грамоте митрополита от 1705 г. был выстроен двухпрестольный каменный храм. В 1708 г. Иов подписал воззвание о пожертвованиях на украшение стенописью Троицкого собора Свирского монастыря. В 1710 г. Иов освятил Успенский собор валдайского Иверского монастыря, восстановленный после пожара 1704 г. С особым размахом при Иове отстраивались обители Каргополья: в мужских Александровом Ошевенском, Преображенском и девичьем Успенском монастырях одновременно возводились двухэтажные каменные соборы. В 1714 г. в Каргополе, в частном доме, произошло «слёз течение» от Казанской иконы Божьей Матери. По указу Иова икона была взята в Новгород для поклонения, украшена ризой, а при её возвращении митрополит велел поставить святыню в соборной церкви «во утверждение граду». Во время новгородского пожара 20 мая 1709 г. Иов проявил решительность: вышел на молебен с крестным ходом, но, видя, что огонь не утихает, остановил молитву, разоблачился и стал помогать «со игумены и иереи избы ломати». В 1710 г. в Пскове случилось «моровое поветрие», эпидемия затронула Порхов и Торжок. Иов наложил на всех новгородцев строжайший пост по средам и пятницам и в эти дни устраивал крестные ходы по церквам и обителям. Новгород не пострадал от мора, но в Псковской епархии его последствия были столь губительны, что Иову пришлось посылать туда священников, диаконов и монашествующих из Новгородской епархии. Иову принадлежит инициатива учреждения в Новгороде Славяно-греко-латинской школы, перед которой ставилась задача перевода на русский язык богословской и другой литературы, а также подготовки для храмов Санкт-Петербурга и его окрестностей, для армии и флота священников, способных отстаивать православие среди инославных и старообрядцев. В январе 1706 г. Иов получил царский указ о переводе «в Новгородские монастыри» иеромонахов братьев Иоанникия и Софрония Лихудов, сосланных из Москвы в Кострому. К лету на архиерейском дворе был подготовлен двухэтажный учебный корпус, и вскоре после прибытия учителей 24 июня начались занятия.