Нуждаясь в образованных сподвижниках, Иов взял с собой в Новгород монаха Феодосия (Яновского; впоследствии архиепископ), который отбывал наказание в Троице-Сергиевом монастыре. Первоочередной задачей Иова стало обеспечение иконами, церковными книгами и утварью храмов, выгоревших в мае 1696 г. во время пожара на Торговой стороне Новгорода. Под личным наблюдением Иова восстанавливался Знаменский собор. В качестве образца для изготовления иконостаса Иов выбрал иконостас Успенского собора Троице-Сергиева монастыря, собственноручно скрепил книгу для сбора пожертвований и первым внёс вклад на украшение (100 руб.). При Иове в епархии было построено много храмов, первым стала заложенная митрополитом каменная больничная церковь князя Александра Невского в монастыре Антония Римлянина в честь Рождества Пресвятой Богородицы (1698 г.; не сохранилась). Памятная доска сообщала, что церковь «устроена по благословению Великого Господина Преосвященного Иова, митрополита Великого Нова-Града и Великих Лук, тщанием и рачением и усердным подаянием того же Великого Нова-Града воеводы ближнего окольничего Петра Матвеевича Апраксина и прочих христолюбивых того Великого Нова-Града жителей, священного и воинских и купеческих и всякого чина людей» (Институт российской истории). Исследователи находят знаменательным посвящение храма: в Новгороде и его окрестностях не было престолов во имя великого князя Александра Невского, накануне начала Северной войны Иов обратился к предстательству святого, прославившегося в борьбе со шведами. 24 сентября 1698 г. в Деревянцком в честь Воскресения Христова монастыре был освящён Воскресенский собор. В этой обители в начале XVII в., после захвата острова Коневец шведами, нашла приют братия Коневского в честь Рождества Пресвятой Богородицы монастыря. Святогорская (Коневская) икона Божьей Матери была помещена в новом Воскресенском храме. В апреле 1702 г. Иов прислал в валдайский Иверский монастырь благословенную грамоту на постройку больницы. В военных условиях монастырские больницы могли быть использованы и для лечения раненых. Под омофором Новгородского митрополита оставались приходы части Водской пятины, которая по Столбовскому миру 1617 г. отошла Швеции; в январе 1698 г. Иов рукоположил И. Никитина во иерея к Никольской церкви Горского погоста Копорского уезде. 12 октября того же года Иов перенёс из заалтарной «палатки» в Софийский собор Новгорода мощи первого Новгородского епископа Иоакима Корсунянина. В том же году Иов приезжал в Зеленецкий во имя Святой Троицы монастырь на погребение Новгородского митрополита Корнилия, в Псков на погребение Псковского митрополита Илариона (Смирного) и в Александром Свирский в честь Святой Троицы монастырь, где освятил большой Троицкий собор. Свирским настоятелем Иов назначил архимандрита Лаврентия (Иванова), который до принятия монашества служил настоятелем Троицкого собора в Олонце и прекрасно знал всё Ладожско-Онежское межозёрье. На рубеже 1700 и 1701 гг. Иов провёл административную реформу в митрополии. Настоятели монастырей, расположенных в основных её центрах (Старая Руса, Великие Луки, Бежецк, Каргополь), были возведены в сан архимандрита, стали наместниками митрополита.