Обращался к патриарху с просьбами об избрании ему другого места жительства из-за неприемлемых для него условий в Молдавии. 29 июля того же года назначен епископом Лысковским, викарием Горьковской епархии, с предоставлением настоятельства в местном храме. Во время болезни архиепископа Зиновия (Красовского) управлял епархией до назначения 18 ноября 1948 г. на Горьковскую кафедру архиепископа Корнилия (Попова; впоследствии митрополит). Временно управляя епархией, Иов ввёл её деление на благочиния. В основном, его обязанности ограничивались настоятельством в храме города Лысково. Уполномоченный Совета по делам РПЦ в Горьковской области сообщал о том, что Иов «группирует вокруг себя бывших монашек» (инокинь закрытых монастырей), которые вошли в приходский совет храма, что вызвало недовольство властей. Иов тяжело переживал своё продолжительное пребывание на покое в Лыскове и 27 октября 1950 г. обратился с письмом к патриарху Алексию I с просьбой о новом назначении, достойном сана архиерея. 7 декабря 1950 г. был назначен епископом Великолукским и Торопецким. С 20 июля 1951 г. – епископ Чебоксарский и Чувашский. 26 января 1953 г. назначен епископом Казанским и Чистопольским. 25 февраля 1954 г. возведён в сан архиепископа. 26 декабря 1957 г. в связи с включением в состав Казанской епархии приходов в Марийской АССР титул Иова был заменён титулом «архиепископ Казанский и Марийский». Иов совершал частые поездки по епархии, служил и выступал с проповедями, которые говорил красноречиво и убедительно. Уполномоченные Совета по делам РПЦ отмечали, что выступления Иова перед верующими имели апологетический, наступательный характер, особенно часто он говорил о необходимости сохранения веры. На Казанской кафедре проявил себя как энергичный и хозяйственный управляющий. Несмотря на высокие налоги и ограничения, епархия имела значительные денежные средства, которые Иов активно использовал для епархиальных нужд. При нём была выстроена новая архиерейская резиденция (раньше Казанские архиереи жили в двух комнатах в деревянном доме епархиального управления), приобретались служебные автомобили, в том числе представительского класса. На епархиальные средства во многих церквах производился ремонт, реставрировались иконостасы, расписывались храмы. Иов добивался расширения штатов священнослужителей действующих церквей. Обратился к председателю Совета по делам РПЦ Георгию Григорьевичу Карпову с просьбой о возвращении верующим закрытого в 1939 г. Петропавловского собора Казани, что в условиях начавшейся в период правления Никиты Сергеевича Хрущёва антирелигиозной кампании было воспринято властями с большим неудовольствием (в закрытом соборе впоследствии устроили планетарий).