Ф.Ф. Исмайлов, «воспитанный в страхе и уважении к духовному начальству», занял позицию Синода, за что регулярно подвергался обструкции по службе. Так, в связи с 15-летием службы (1835 г.) Ф.Ф. Исмайлов в 1836 г. имел право на получение знака отличия, Синод единогласно проголосовал за представление его к ордену св. Владимира четвёртой степени, но Н.А. Протасов отказал ему в награде. 7 июля 1836 г. Ф.Ф. Исмайлов был утвержден старшим секретарём Синода, 28 октября 1837 г. получил чин коллежского советника. Ф.Ф. Исмайлов описал одно из дел ГПЦ, имеющее важное значение для истории Грузинского экзархата РПЦ и касающееся вопроса об имущественном положении церкви и русского церковного правления в Грузии. В 1830 гг. в Грузию были направлены два сенатора «для обревизования края». Они отметили, что ГПЦ «владеет огромными имениями, а управляет ими дурно; экзарх и контора копят только деньги и накопили большие суммы, а между тем древние соборы разрушаются, и гражданское ведомство имеет много крайних нужд». Министр внутренних дел (по мнению исследователей, Дмитрий Николаевич Блудов), намереваясь основать в Грузии приказ общественного призрения, представил императору Николаю I утверждённый императором Александром I Павловичем в 1811 г. доклад Синода с росписью доходов и расходов ГПЦ, где в том числе было указано, что на богоугодные заведения должно ежегодно выделяться 3 тыс. руб. серебром, а также, после кончины заштатных архиереев и настоятелей монастырей, средства из Пенсионного фонда. Министр предложил взыскать с церковного управления в Грузии эти средства с учётом процентов и выделить из них необходимую сумму на устройство приказа общественного призрения. По поручению Синода, не имевшего этих средств, Ф.Ф. Исмайлов пересмотрел все грузинские отчёты и дела начиная с 1811 г. и выяснил, что экзарх Грузии митрополит Варлаам (Эристави) в начале 1810 гг. произвёл ошибочные расчёты доходов и расходов ГПЦ. Сведения были представлены императору Николаю I, который приказал отменить ежегодный перевод в казну суммы, определённой указом 1811 г. В Тифлисе было учреждено попечительство о бедных духовного звания, содержавшееся на деньги из грузинских церковных доходов (1300 руб. серебром); также государь постановил передать накопленный с 1811 г. капитал в 500 тыс. руб. министру внутренних дел. По поручению Синода, считавшего сумму преувеличенной, Ф.Ф. Исмайлов вторично пересмотрел документацию и выяснил, что в состав накопленного капитала вошли суммы, не подлежащие передаче в другое ведомство (свечной налог, денежные вклады на поминовение, выручка за метрические листы и т.п.). Ф.Ф. Исмайлов пересчитал все доходы Грузинского экзархата с 1811 г., из исходной суммы были исключены непрофильные средства, в результате чего министру было передано около 200 тыс. руб., а остаток был восстановлен на счету ГПЦ. Отношения Ф.Ф. Исмайлова с Н.А. Протасовым ухудшались, секретарь подвергался необоснованным нападкам со стороны обер-прокурора. Ф.Ф. Исмайлов несколько раз подавал прошение об увольнении, но директор духовно-учебного управления, высоко ценивший способности Ф.Ф. Исмайлова, всякий раз убеждал его остаться. В феврале 1840 г. открылась вакансия обер-секретаря Синода. Коллеги не сомневались, что должность достанется Ф.Ф. Исмайлову, но 24 марта был назначен другой чиновник, не знакомый с делами духовного ведомства. Ф.Ф. Исмайлов тотчас подал прошение об увольнении «и с тех пор в Синод ни ногой».