При ректоре (1828–1830 гг.) архимандрите Смарагде (Крыжановском; впоследствии архиепископ Рязанский) Ф.Ф. Исмайлов уволился из училища (19 сентября 1828 г.). По рекомендации Филарета Ф.Ф. Исмайлов поступил на службу домашним учителем к генералу Петру Михайловичу Капцевичу, у которого жил «сначала как воспитатель сына, а потом как друг дома». Генерал был знаком с обер-прокурором Синода (1817–1833 гг.) князем Петром Сергеевичем Мещерским, по протекции которого Ф.Ф. Исмайлов был принят в синодальную канцелярию и 3 января 1829 г. приступил к делам. Ф.Ф. Исмайлов продолжал заниматься с сыном генерала, и обер-прокурор давал ему особые поручения, которые можно было исполнять дома. В сочинении «Из воспоминаний секретаря при Святейшем Синоде» (1882 г.) Ф.Ф. Исмайлов подробно описал здание 12 коллегий на Васильевском острове Санкт-Петербурга, где размещался Синод, структуру канцелярии и делопроизводства. Во время первого доклада в присутствии Ф.Ф. Исмайлов так волновался, что «ни одного шагу не мог сделать без благоговения», чувствовал себя «в каком-то молитвенном состоянии, как бы в церкви». В ведении Ф.Ф. Исмайлова находились дела 21 епархии РПЦ, а также дела ГПЦ и высшей духовной цензуры. Он описывал трудности, с которыми столкнулся: от скончавшегося предшественника ему досталось 1,5 тыс. необработанных дел при ежемесячной нагрузке 150–200 дел. Ф.Ф. Исмайлов охарактеризовал трёх обер-прокуроров, при которых ему довелось служить в Синоде. Отметил благочестие и кротость князя П.С. Мещерского, при котором «стройность и благочиние» на заседаниях Синода не нарушались, чего не удалось сохранить его преемникам. 26 августа 1831 г. Ф.Ф. Исмайлов был назначен на должность секретаря синодальной канцелярии, 8 января 1832 г. получил чин надворного советника. Обер-прокурора Степана Дмитриевича Нечаева (1833–1836 гг.) Ф.Ф. Исмайлов называл «нелёгким» человеком, своевольным, властолюбивым и грубым. При нём, по замечанию Ф.Ф. Исмайлова, начались «неурядицы», которые впоследствии привели к изменениям в синодальном правлении, к увеличению власти обер-прокурора и умалению роли архиерейского собрания. В Синод стали поступать жандармские доносы на архиереев и членов Синода, большинство из них оказывались ложными; «канцелярия подозревала, что в них участвует сам обер-прокурор, имея целию унизить духовное правительство в России». Особое место в записках Ф.Ф. Исмайлов отводит описанию интриг С.Д. Нечаева против Филарета (Дроздова); некоторые подробности этого дела известны только из записок Ф.Ф. Исмайлова. Ф.Ф. Исмайлов рассказал об обстоятельствах вступления в должность обер-прокурора графа Николая Александровича Протасова (1836–1855 гг.), который окончательно преобразовал высшее духовное правление России. По наблюдению Ф.Ф. Исмайлова, при нём «Синода совсем почти не видно», у архиереев «осталась одна судная власть, а церковная администрация вся перешла в руки людей светских, и Синод в делах административных имеет голос разве только совещательный… Синода он не уничтожил, но из обер-прокурорства сделал настоящее министерство». Власть обер-прокурора превратилась практически в абсолютную; при этом решение дел затягивалось из-за бюрократической волокиты, увеличилось количество доносов.