В Житии рассказывается, что после смерти патриарха Иоасафа I Иов Льговский был вызван в Москву, и его рассматривали как одного из кандидатов на первосвятительский престол, но он, притворившись юродивым, бежал в пустынь. По сообщению Жития, Иов Льговский вместе с учеником Феодосием Святогорцем в 1653 г. (по мнению исследователей, в 1652 г.) совершил паломничество в Киев. Там он постриг в монашество Ивана Савёлова – будущего патриарха Иоакима. Однако исследователям известно, что Иван Петрович Большой Савёлов (будущий патриарх Иоаким) принял монашеский постриг в начале 1655 г. в Межигорском в честь Преображения Господня мужском монастыре под Киевом от игумена обители Варнавы (Лебедовича). Вернувшись в Россию, Иов Льговский между 1658 и 1662 гг. встретился в Новоиерусалимском в честь Воскресения Христова монастыре с оставившим патриаршую кафедру Никоном. Иван Алексеев связывает уход Иова Льговского из Никольского монастыря с «приневолением к новым догматом» и притеснением от властей «староцерковное предание держащих». Автор Жития Иова Льговского Максим пишет о том, что «Иов уклонися… во область града Рыльска на место, зовомо Льговские горы», где создал монастырь во имя Димитрия Солунского. Монастырь был создан не раньше 1658 г. и не позднее 1662 г., когда Иов Льговский укрепил обитель: построил крепкую ограду, башни с бойницами, выкопал пруды, поставил мельницы, устроил рыбные ловли. В 1667 г. монастырь отразил набег татар, за 70 взятых в плен татар получил от царя шесть пушек, 300 мушкетов, пороховую казну и знамена. 3 тыс. татар, осаждавших монастырь, видели поразившее их чудо – исшедший из креста огонь. В 1672 г. Льговскому монастырю во главе с Иовом Льговским пришлось противостоять московским стрельцам во главе со стольником С. Нащокиным, которые занимались розыском беглых. В январе 1675 г. Иов Льговский тайно посетил и причастил находившуюся в заключении Феодосию Прокофьевну Морозову (этот факт не отражён в Житии Иова Льговского). Иов Льговский осуждал самосожжения. Вёл переписку с Аввакумом Петровым «о единогласном и наречном пении». Из-за усиливавшихся гонений на сторонников «старой веры» Иов Льговский переселился на Дон. По благословению архиепископа Лазаря (Барановича) основал Покровский монастырь близ села Верхнево на реке Чир, где и скончался; похоронен у правого клироса Покровской церкви. В Житии Иова Льговского описаны совершавшиеся им в последние годы жизни чудотворения (в основном, случаи «умножения хлебов» как вознаграждение нищелюбия монаха). Донские старообрядцы с ХVIII в. почитали Иова Льговского как святого. Беглопоповцы считают его одним из основателей своего согласия. Иов Льговский отмечен как основатель монастырей в Родословии старообрядцев часовенного согласия.