По инициативе Иннокентия и М.А. Максимовича в начале 1841 г. в Киеве готовилось открытие Общества истории и древностей словено-российских, но из-за их отъезда из города дело остановилось. С именем Иннокентия связана организация историко-статистических и этнографических работ в Киеве на местном материале, вместе с И.М. Скворцовым он составил план описания церковных древностей. В последние годы ректорства Иннокентий изучал источники по истории церкви в России, а также в Польше и других славянских странах. Одним из первых обнаружил следы православия в древней Польше. В сборе материала на эту тему ему помогал варшавский протоиерей Феофил Новицкий, результатом стали статьи «О начале христианства в Польше» и др. В Киеве Иннокентий начал перевод на польский язык литургии и годового круга церковных песнопений; задумал собрать документы по истории Юго-Западной Руси («Историческую библиотеку Юго-Западного края России») и в числе первых издать сборник, посвящённый истории унии (проект остался неосуществлённым). В январе 1841 г. в Киеве под его руководством возник кружок людей, готовивших богословский словарь. Тогда же был задуман сборник лучших образцов христианской проповеди всех времён – «Вертоград духовного красноречия». С 3 октября 1830 г. по 3 октября 1836 г. Иннокентий по должности ректора присутствовал в Киевской духовной консистории. 27 января 1836 г. ему присвоена степень настоятеля первоклассного монастыря. В мае 1833 г. обозревал Киевскую духовную семинарию, с 19 мая 1836 г. – духовно-учебные заведения Киевского учебного округа, преимущественно Волынскую, Кишинёвскую и Воронежскую семинарии, за три месяца объехал 12 губерний. После возвращения Иннокентий подал прошение об увольнении от должности профессора и ректора Киевской духовной академии и об отпуске с целью посетить Палестину, Синай и Афон. Вместо этого был вызван в Санкт-Петербург, 3 ноября 1836 г. назначен, а 18 ноября в Синоде наречён епископом Чигиринским, викарием Киевской епархии. 21 ноября в Казанском соборе состоялась хиротония, которую провели митрополит Филарет (Дроздов), митрополит Иона (Василевский) и Ярославский архиепископ Филарет (Амфитеатров). Одновременно Иннокентий был назначен настоятелем киевского Златоверхого монастыря. Во время пребывания в Санкт-Петербурге принимал участие в совещаниях по учебной части, 28 ноября 1836 г. на торжественном заседании Российской академии произнёс речь по поводу своего избрания её действительным членом. В 1837 г. поселился в Златоверхом монастыре, сосредоточив основное внимание на научной и издательской работе. В сентябре 1837 г. по прошению уволен от должности профессора, а 10 октября 1839 г. – от должности ректора Киевской духовной академии. Во время одной из прогулок по окрестностям Киева открыл близ села Лесники пещеры времён Феодосия Печерского.