Новый этап в творчестве А.М. Горностаева обозначила работа над проектами для Валаамского монастыря и Троице-Сергиевой пустыни, к которым его привлекли Игнатий (Брянчанинов), в то время благочинный монастырей Санкт-Петербургской епархии, и настоятель пустыни, и настоятель Валаамского монастыря (1839–1881 гг.) игумен Дамаскин (Кононов). По заказу игумена Дамаскина А.М. Горностаев полностью перестроил старый скит во имя Всех святых на Скитском острове: восемь жилых и хозяйственных корпусов были встроены в четырёхугольную ограду с башенками по углам, воротами в центре с каждой стороны (1840–1844 гг.). Двухэтажная церковь во имя Всех святых (1846–1850 гг.) с верхней церковью во имя Всех небесных сил бесплотных заняла центральное положение на территории скита. В её архитектуре А.М. Горностаев соединил черты неороманского и русского (в отделке шатровой колокольни) стилей. В 1849–1853 гг. на Крестовом острове по его проекту была сооружена каменная церковь во имя Николая Чудотворца – столпообразная, увенчанная шатром постройка (высота 32,5 м) в русском стиле. Церковь играет важнейшую роль в монастырском ансамбле, являясь архитектурной доминантой при входе кораблей с Ладожского озера в главную Монастырскую бухту. С постройкой А.М. Горностаевым к юго-востоку от церкви двухэтажного келейного корпуса (1858 г.) возник Никольский скит. Исследователи предполагают, что А.М. Горностаев принял участие в расширении деревянной часовни во имя Александра Свирского (переосвящена в качестве церкви, 1855 г., воссоздана от фундамента после пожара 1999 г.). Ему принадлежит проект возведения в измененных формах (1858–1860 гг.) деревянного храма в честь Усекновения главы Иоанна Предтечи, сооружённого валаамской братией в XVII в. в Васильевском монастыре на реке Волхов и перенесённого на Предтеченский остров по желанию игумена Дамаскина. Архитектура трёхчастной церкви, основной объём которой увенчан луковичной главой, с шатровой колокольней над притвором соответствует образцовым проектам архитектора Константина Андреевича Тона в русском стиле. В каменном подклете располагался тёплый Трёхсвятительский придел. А.М. Горностаев участвовал в проектировании Знаменской часовни, сооружённой в формах зодчества XVII в. (1860 г.) в честь посещения монастыря императором Александром II в 1858 г. Основной объём часовни открыт с трёх сторон: четыре столба, объединённые арками, поддерживают крестовый свод; с востока часовня имеет апсиду. Другие его сооружения на Валааме (зимняя гостиница, проект 1850 г., 1851–1852 гг.; странноприимный дом, 1856 г., не сохранился; водопроводный дом, проект 1859 г., 1860–1863 гг.) близки к стилистике К.А. Тона и его последователей. В постройках на Валааме проявилось понимание А.М. Горностаевым взаимосвязи архитектуры и местной природы. В Троице-Сергиевой пустыни под Санкт-Петербургом он использовал приёмы и мотивы византийской и романской архитектуры, древнерусского зодчества ХVI–XVII вв.