Для укрепления миссии в 1910 г. была учреждена кафедра викарного епископа Царёвского. Устроил первую в России плавучую церковь во имя Николая Чудотворца, которая использовалась в населённых пунктах волжской дельты, где не было храмов, и принесла Георгию широкую известность. Особое внимание уделял противосектантской деятельности, не жалел средств на издание и безвозмездное распространение среди народа поучений, посланий и брошюр. По инициативе Георгия во всех благочиниях епархии в 1904 г. были открыты библиотеки, в 1908 г. в Астрахани начали работу богословские курсы. В епархии было открыто более сорока церковных школ, перестроено епархиальное женское училище, начато расширение Астраханского духовного училища, организована касса братской взаимопомощи для духовенства. За время пребывания Георгия на кафедре Астрахань четыре раза посещал протоиерей Иоанн Кронштадтский, который сослужил Георгию при освящениях в 1902 г. церкви во имя князя Владимира, в 1903 г. Знаменской церкви, в 1904 г. придела святителя Алексия, митрополита Московского, во Владимирском храме, в 1906 г. собора во имя Святой Троицы в Воскресенском Мироносицком монастыре. Также в епархии были построены соборная колокольня, церкви Казанская, во имя Михаила Цареградского, преподобного Сампсона странноприимца, великомученицы Екатерины в Болдинском Покровском монастыре, Петропавловская на острове Болдинском. 9 мая 1911 г. Георгий освятил Иоанно-Предтеченский Романовский скит Чуркинского Высокогорского в честь Успения Пресвятой Богородицы и святителя Николая Чудотворца мужского монастыря. Во время Русско-японской войны 1904–1905 гг. активно помогал Обществу Красного Креста в сборе пожертвований для раненых и больных воинов; во время революционных событий 1905 г. особенно часто совершал молебны. 23 октября 1905 г. состоялся крестный ход на кремлёвскую площадь и молебен, Георгий произнёс патриотическую проповедь, призывая народ к молитве за царя, братолюбию и порядку. Начал подготовку канонизации митрополита Иосифа Астраханского: 28 сентября 1911 г. организовал Комитет по делу открытия и прославления честных останков убиенного митрополита Иосифа. 1 апреля 1911 г. возведён в сан архиепископа. Награждён орденами св. Анны второй (1888 г.) и первой (1899 г.) степени, св. Владимира четвёртой (1895 г.), третьей (1901 г.) и второй степени (1904 г.), Александра Невского (1909 г.). Перед смертью находился на лечении в Ялте. Отпевание Георгия было совершено 13 июня 1912 г. Таврическим епископом Феофаном (Быстровым) в ялтинском Александро-Невском соборе. 19 июня Георгий был похоронен в кафедральном Успенском соборе Астрахани.