Исследователям известно, что в стенах монастыря велось и славянское книгописание: так, в 1518 г. здесь был изготовлен сербский список «Повести о Варлааме и Иоасафе», хранившийся до Второй мировой войны в монастыре Шишатовац. В.Г. Григорович-Барский был последним, кому удалось ознакомиться с монастырским книгохранилищем в его полноте. В 1761 г. архив обители был уничтожен пожаром, монахам удалось спасти только чтимые мощи, хранившиеся в церкви. В.Г. Григорович-Барский видел в монастыре Григория большое количество рукописей и хрисовулов. В записях он отметил ряд грамот, пожалованных обители валашскими господарями, а также выделил «хризовул славянский на пергаменте с печатию восковою раздельно висящею, Иоанна Деспота, имя имущ подписанное червленными буквами, дан года 7008 (1500)», т.е. сербского деспота Иоанна Бранковича. В 1844 г. историк и филолог-славист Виктор Иванович Григорович писал о книгохранилищах монастыря Григория и монастыря Симонопетра: «Тот и другой обеднели книгами. В первом несколько десятков книг и две, три рукописи, ничего не значащих; во втором, долго слывшем сербским, после истребления славянских, только церковные книги, греческие». В рукописном собрании епископа Порфирия (Успенского), пожертвованном им по завещанию в императорскую Санкт-Петербургскую Академию Наук, есть «Афонские акты» в четырёх книгах; во второй книге помещены среди прочих сведения о монастыре Григория: краткое сказание о Григории Новом и заметка о милостыни царя Михаила Фёдоровича (1625 г.) этому монастырю; девять греческих актов 1628–1798 гг., главным образом, хрисовулы валашских и молдавских господарей-фанариотов Григория Гики и Александра Ипсиланти, сигиллии Константинопольских патриархов: Софрония II (1776 г.), Герасима III (1794 г.) и Григория V (1798 г.); выписки из книги для сбора пожертвований в России монахам монастыря Григория; помощь России, оказываемую монастырю Григория; записки о монастыре Григория под названием «Мои заметки»; четыре приходо-расходных листа Григориатского монастыря. В материалах под общим заглавием «Сочинения других лиц» в книге под № П Б 4 содержится среди прочих материалов «Описание афонских монастырей» эсфигменского игумена Феодорита (1817 г.), переписанное в библиотеке монастыря Григория. Болгарский славист Константин Дмитрович Петкович, побывавший в 1852 г. на Афоне, отметил, что «в библиотеке монастырской нет никаких рукописей, а в архиве хризовулов: всё истреблено и сожжено». В 1880 г. профессор Афинского университета Спиридон Ламброс предпринял описание греческих рукописей, хранившихся в афонских монастырях. Многие афонские книгохранилища ещё не были систематизированы, а предъявляемые монахами рукописи часто составляли лишь малую часть того, что хранилось в обители. Видимо, поэтому С. Ламброс выявил в монастыре Григория всего 155 рукописей, тогда как в настоящее время в нём насчитывается 297 манускриптов. При этом хрисовулы он вообще не учитывал.