Я.Ф. Головацкий постоянно находился под негласным надзором. В 1867 г. принял участие в подготовке славянской этнографической выставки в Москве, организовал присылку экспонатов для отдела Галиции и Закарпатья. Во время славянского съезда в Москве, который собрался в связи с этой выставкой, выступил перед студентами Московского университета с пропагандой идеи славянской взаимности. После этого в 1867 г. был уволен с профессорской должности, в 1868 г. вместе с семьёй был вынужден переселиться в Россию. Сложил с себя духовное звание, присоединился к Русской православной церкви и принял русское подданство. В Вильне стал председателем Комиссии для разбора и издания древних актов, оставался на этом посту до смерти. С 1871 г. возглавлял в Вильне временную Комиссию по устройству библиотеки и музея (подарил библиотеке часть древних рукописей из своего собрания), был членом распорядительного комитета Западного отделения Русского географического общества и попечительского совета в учебном округе. Главные труды Я.Ф. Головацкого относятся к этнографии. В 1863–1877 гг. в «Чтениях в Обществе истории и древностей российских» был опубликован его трёхтомный труд «Народные песни Галицкой и Угорской Руси» (это – самое крупное на тот момент опубликованное собрание песен не утратило научной ценности до настоящего времени). Я.Ф. Головацкий снабдил труд обширными этнографическим, историческим и географическим очерками Галицкой и Угорской Руси, статистическими сведениями, картой населения Галиции, Буковины и северо-восточной Угрии (карта уточняла данные карты славянства, созданной Павлом Йзефом Шафариком). Работа была удостоена Уваровской премии Российской Академии Наук. В 1884 г. Я.Ф. Головацкий издал в Вильне «Географический словарь западнославянских и югославянских земель и прилежащих стран», также получивший высокую оценку современников. Кроме того, создал «Грамматику русского языка» (имелась в виду западная украинская речь Прикарпатского региона), «Рассуждение о южнорусском языке и его наречиях» и ряд других языковедческих трудов. Изучал историю и культуру русинов и Карпатской Руси, публиковал монографии, учебники, хрестоматии. В 1850 г. был избран членом-корреспондентом Чешского общества наук в Праге, в 1866 г. – почётным членом Общества истории и древностей российских, состоял членом Русского географического общества, московских Общества любителей российской словесности, Археологического общества, Общества естествознания, археологии и этнографии, доктором Новороссийского университета. Похоронен в Вильне.