Проповедь новых этических ценностей, связанных с индивидуализмом, стала в этот период главной темой её творчества (в рассказах из сборника «Новые люди» герои проповедуют ненависть к ближнему, любовь к смерти, презрение к морали). Репутацию «декадентской мадонны» З.Н. Гиппиус принесла строка из стихотворения «Посвящение»: «Но люблю я себя, как Бога, – / Любовь мою душу спасёт…» («Северный вестник» 1895. № 3). Склонная к театрализации жизни, она стремилась упрочить эту репутацию своим поведением и внешним обликом. К концу 1890 гг. в центр идейных исканий З.Н. Гиппиус выдвинулись религиозно-философские проблемы. Основная идея всей последующей деятельности З.Н. Гиппиус и Д.С. Мережковского заключалась в создании «новой церкви». В 1898 г. Любовь Яковлевна Гуревич отметила, что З.Н. Гиппиус «пишет катехизис новой религии и вырабатывает догматы». Первые разговоры с Д.С. Мережковским о «новой церкви» З.Н. Гиппиус относила к октябрю 1899 г. Поначалу супруги пытались собрать вокруг себя «людей, ищущих веры и недовольных в прежнем положении»; идею «тайной церкви» обсуждали с художником Александром Николаевичем Бенуа, издателем и критиком Петром Петровичем Перцовым, поэтом Владимиром Васильевичем Гиппиусом, Василием Васильевичем Розановым и др., но разговоры успеха не имели. Тайное богослужение с причащением по выработанному совместно обряду впервые было совершено в ночь с 24 на 25 декабря 1901 г. Д.С. Мережковским, З.Н. Гиппиус и Д.В. Философовым. Эти радения З.Н. Гиппиус в дальнейшем называла Главным, в разные годы в них принимали участие сёстры Татьяна, Наталья и Анна Гиппиус, а также Антон Владимирович Карташёв (хотя он делал это неохотно, обвиняя З.Н. Гиппиус в ереси). Тексты богослужений писала, в основном, З.Н. Гиппиус. В июне-июле 1902 г. Мережковские совершили путешествие в Керженские леса на берега озера Светлояр, где жили старообрядцы. Супруги надеялись найти среди них сподвижников для создания «церкви», но надежды не оправдались; поездка описана в очерке «Светлое озеро» (Новый путь. 1904. №1, №2). Зимой 1900–1901 гг. Мережковские выступили с инициативой организации публичных Религиозно-философских собраний, которые открылись в Санкт-Петербурге 29 ноября 1901 г. З.Н. Гиппиус не выступала на собраниях, активно занимаясь закулисной организационной деятельностью. Она ставила проблему «железного занавеса» между интеллигенцией и церковью, приветствовала участие в заседаниях представителей духовенства. Собрания использовались Мережковскими для поиска единомышленников.