29 сентября 1799 г. был назначен Киевским митрополитом, затем также членом Святейшего Синода. 21 августа 1803 г. покинул Киевскую кафедру по болезни. Проживал в Одессе, затем в Дубоссарах. После начала русско-турецкой войны 1806–1812 гг. церкви Молдавии и Валахии, зависевшие от Константинопольского патриарха, были подчинены Русской церкви. 27 марта 1808 г. Гавриил был назначен экзархом Молдавии, Валахии и Бессарабии и митрополитом Молдавским, вновь включён в состав Святейшего Синода. Местом своего постоянного пребывания он избрал столицу Молдавии Яссы, но временами проживал и в столице Валахии Бухаресте. После длительной поездки по Молдавии и Валахии с целью ознакомления с положением дел в экзархате предписал вести метрические и приходо-расходные книги во всех храмах, учредил митрополичьи консистории, институт церковных старост. С 1809 г. по его инициативе были устроены карнавки (ящики) для сбора приношений в пользу церкви и бедных. Экзарх принял меры по сокращению количества священников, которое было чрезмерным и не соответствовало численности населения и приходов. Гавриил уделял большое внимание работе духовных училищ в Молдавии и Валахии, улучшению монашеской жизни. После окончания войны и заключения 16 мая 1812 г. Бухарестского мира междуречье Днестра и Прута было присоединено к России, получившее наименование Бессарабия. На этой территории с присоединением к ней части приходов бывшей так называемой Очаковской земли 21 августа 1813 г. была образована новая епархия – Кишинёвская и Хотинская; её митрополитом стал Гавриил. Заложив основы церковного управления Бессарабии, он принимал участие в её гражданском устройстве. Предметом особого попечения митрополита стало местное духовенство. По инициативе Гавриила 31 января 1813 г. открылась Кишинёвская духовная семинария. Он старался ввести в местных монастырях начала общежития, ориентируясь на опыт преподобного Паисия (Величковского), с которым был лично знаком. Под руководством Гавриила шёл процесс восстановления старых и строительства новых (за 8 лет около 200) церквей. По его инициативе в мае 1814 г. была основана экзаршеская типография при Кишинёвском архиерейском доме – первая бессарабская типография, сыгравшая большую роль в выпуске и распространении церковной и светской литературы. Типография печатала издания на русском, славянском и молдавском языках, что способствовало единообразию в служении молдавского и русского духовенства. Исправлялись молдавские богослужебные книги. С именем Гавриила связано учреждение в 1817 г. бессарабского отделения Российского Библейского общества и деятельность по исправлению молдавской Библии. Издание Библии на молдавском языке в Санкт-Петербурге было осуществлено при непосредственном участии Гавриила, но без учёта некоторых его рекомендаций (что вызвало его неодобрение). В апреле 1818 г., во время посещения Кишинёва императором Александром I, Гавриил получил от него личную благодарность за подвижническую деятельность. Пожалован рядом наград, в том числе орденом Андрея Первозванного. Гавриил похоронен 1 апреля 1821 г. при большом стечении народа в монастыре Кэприяна. На погребении присутствовал Александр Сергеевич Пушкин, оставивший заметки об этом событии.