С 1861 г. работал в Московской духовной академии на кафедре истории Русской церкви со степенью бакалавра, с 1870 г. – профессора. Преподавал немецкий язык. По словам коллеги П. Цветкова, Е.Е. Голубинский «уже в половине шестидесятых годов имел твёрдо установившуюся репутацию независимого и незаурядного профессора». В 1867 г. написал работу «Святые Константин и Мефодий, апостолы славянские», которая так и не была напечатана по тогдашним цензурным условиям. Академик Измаил Иванович Срезневский (1812–1880 гг.) охарактеризовал работу как «труд в своём роде полный и вызывающий других на дальнейшие исследования по тому же предмету». В 1870 г. Голубинский предложил создать музей при Московской духовной академии. В 1872–1873 гг. он предпринял заграничную научную командировку «для ближайшего ознакомления с внутренним бытом современной и памятниками исторической жизни православных церквей греческих и славянских». Историк посетил Австро-Венгрию, Сербию, Иерусалим, Афины и Италию, работал в крупнейших местных книгохранилищах, составил каталоги неизданных славянских и греческих рукописей. Кроме этого сделал краткие заметки об истории местных церквей, особенностях их традиций. Эта поездка дала ему преимущества, которых до того не имел ни один историк Русской церкви. Киевский период (или домонгольский) этой истории в русских источниках засвидетельствован слабо и бледно. Е.Е. Голубинский дешифровал многие ничего не говорящие сами по себе известия и заметки при помощи сведений о церковных порядках и обычаях Византии. История управления, история монашества и другие отделы написаны им так, как их никто, кроме него, с его превосходными знаниями по истории Византии, написать не мог. Человек колоссальной учёности, Е.Е. Голубинский в то же время отличался детской прямотой и в жизни, и в научных суждениях. Он всегда говорил только то, что говорили документы. Отсюда его смелые построения и обращение с популярными легендами (об апостоле Андрее, князе Владимире и пр.), а также совершенно необычайные в церковной среде отзывы о столпах русской церковности. В глазах студенчества это создавало историку необычайную популярность. При общем почти молчании его голос звучал резко и делал из него героя. К началу 1880 гг. Е.Е. Голубинский получил известность и признание в научных кругах. Вместе с В.О. Ключевским, В.И. Лебедевым и др. он поддерживал в молодёжи уверенность, что она учится не в богословской богадельне, а в настоящей школе. Однако внимательной аудитории у него не было. Лектор он был плохой, и всю свою энергию расходовал в кабинете на создание исследований, которые никогда не дадут умереть его имени. Ещё в дни своей юности он дал обет написать не позднее, чем через 35 лет научной деятельности историю Русской церкви до учреждения Синода. К этой цели он шёл всю свою последующую жизнь. В 1867 г. закончил исследование «Константин и Мефодий, апостолы славянские». В рукописи работа была представлена в Академию наук и на основании отзыва И.И. Срезневского удостоена полной Уваровской премии, но благодаря цензуре осталась ненапечатанной. В 1871 г. появился «Краткий очерк истории православных Церквей Болгарской, Сербской и Румынской или Молдо-Валашской».