Князь Василий был сторонником более свободных отношений в общении с иностранцами, чем это было принято раньше. Помимо официальных переговоров и приёмов, он вёл беседы с дипломатами в неофициальной, домашней обстановке. Свой дом, расположенный в Белом городе между улицами Тверская и Дмитровка, В.В. Голицын устроил на европейский лад и держал всегда открытым. Сам князь, человек начитанный в богословии, истории, философии, астрономии, медицине, был любезным и гостеприимным хозяином, умевшим поддерживать беседу и внимательно выслушивать собеседника. Он внимательно изучал учебники и уставы по военному делу, разбирался в технологии оружейного производства, свободно говорил на польском и немецком языках, знал греческий и латынь, что позволяло ему легко общаться с представителями различных государств. Французский посланник так характеризовал русского министра: «Этот князь Голицын, бесспорно, один из искуснейших людей, какие когда-либо были в Московии, которую он хотел поднять до уровня остальных держав. Он хорошо говорит по-латыни и весьма любит беседу с иностранцами, не заставляя их пить, да и сам не пьёт водки, а находит удовольствие только в беседе». Под руководством В.В. Голицына Посольский приказ поддерживал отношения со всеми государствами Европы, азиатскими империями и ханствами, тщательно собирал информацию об американских и африканских делах. Переговоры с иностранными дипломатами велись в богато украшенных залах, за большим столом. В конце его садился канцлер, напротив друг друга в креслах располагались гости и хозяева (бояре и думные дьяки). Канцлер обставлял приёмы с должной роскошью. Встречи послов, церемонии вручения верительных грамот поражали приезжих блеском, продуманно демонстрировали богатство и мощь России. Сам В.В. Голицын отнюдь не желал уступать первым министрам могущественнейших европейских государств ни во внешнем виде, ни в обращении. Его гардероб включал более ста костюмов из драгоценных тканей, украшенных алмазами, рубинами, изумрудами, вышитых жемчугом, затканных золотым и серебряным шитьём. Расточительность окупалась впечатлением, производимым на партнёров по переговорам. Симпатию князя Василия к иностранцам и в особенности к той стране, откуда прибыл собеседник, отмечали посланники многих государств, информируя об этом свои дворы. Так, французский иезуит писал: «Этот первый министр, происходивший из знаменитого рода... без сомнения был самый достойный вельможа при дворе московском. Он любил иностранцев и особенно французов, потому что благородные наклонности, которые он в них заметил, совпадали с его собственными; вот почему его упрекали, что у него и сердце такое же французское, как и имя». В 1685 г. в Москве были получены грамоты маньчжурского императора, содержавшие как территориальные претензии, так и предложение переговоров. В связи с этим Посольский приказ составил справку о предыдущих сношениях с империей Цин. В конце года было решено направить в Приамурье «великое и полномочное посольство, имевшее целью заключить договор о мире, открытии торговли и установлении границы...» Тогда же в Пекин выехали гонцы с известием об этом решении. Голицын был «деятельным участником организации посольства» во главе с Фёдором Алексеевичем Головиным (1650–1706 гг.).