Пётр I сообщал ей о военных походах и сражениях, но в дела не посвящал. 15 ноября 1723 г. был издан манифест о предстоявшей коронации Екатерины Алексеевны, которая «великою помощницею была, и не точию в сём, но и во многих воинских действах, отложа немочь женскую, волею с нами присутствовала и елико возможно вспомогала...» Коронация состоялась 7 мая 1724 г. в Успенском соборе Московского Кремля, Пётр I возложил императорскую корону на голову коленопреклонённой жены. Считается, что он собирался передать ей преимущественное право на занятие престола после смерти, рассчитывая на поддержку ближайшего окружения. Но в 1724 г. она утратила доверие императора: в ноябре был арестован и казнён управляющий её канцелярией Виллем Монс, по мнению современников, за связь с Екатериной Алексеевной. Имя императрицы не упоминалось на следствии, но Пётр I повёз её смотреть на казнь, приказал опечатать её драгоценности и запретил исполнять её приказания. Екатерина Алексеевна боялась за своё будущее, пыталась вернуть расположение мужа и вымаливала у него прощение. В январе 1725 г., во время предсмертной болезни Петра I, который не оставил наследников и не успел составить завещание, в правящей верхушке наметился раскол: одни считали необходимым возвести на престол сына царевича Алексея Петра (впоследствии император Пётр II) при регентше Екатерине Алексеевне и под контролем Сената, другие (А.Д. Меншиков, граф Пётр Андреевич Толстой) – сделать Екатерину Алексеевну самодержавной правительницей. В критический момент императрица раздала деньги гвардейским офицерам и выплатила задержанное жалованье гвардии из собственных средств. Ещё 7414 руб. из личных средств пошли «на некоторые чрезвычайные расходы» майорам гвардии и другим высшим чинам. В результате 28 января того же года, после кончины Петра I, она была возведена на престол. Екатерина I Алексеевна обещала «дела, зачатые трудами императора, с помощью Божией совершить» и пыталась следовать этой программе. Для текущего управления страной 8 февраля 1726 г. указом императрицы был образован Верховный тайный совет, в который вошли А.Д. Меншиков, граф П.А. Толстой, граф Гавриил Иванович Головкин, граф Фёдор Матвеевич Апраксин, барон Андрей Иванович Остерман и князь Дмитрий Михайлович Голицын (на первое место выдвинулся А.Д. Меншиков). Екатерина I Алексеевна несколько раз посетила заседания совета, но с декабря 1726 г. до конца царствования там не появлялась, 4 августа 1726 г. был издан указ о действительности указов за подписями всех членов Верховного тайного совета. Значение Сената и Святейшего Синода резко упало, они стали подчиняться Верховному тайному совету. Екатерина I Алексеевна контролировала его через Кабинет (личную канцелярию), который получал информацию от губернаторов и командующих войсками и от имени императрицы общался с Верховным тайным советом. Именные указы Екатерины I Алексеевны касались, прежде всего, пожалований чинами и деревнями, увольнений и назначений; в этих случаях она иногда отстаивала своё право вопреки мнению членов Верховного тайного совета.