В 1911 г. при семинарии открылось Макарьевское церковное древлехранилище для «собрания и хранения древних церковно-исторических памятников Донской епархии, как вещественных, так и письменных, в видах лучшаго сбережения их». Указом Синода от 29 февраля 1868 г. всем епархиальным управлениям предлагалось устроить при женских монастырях учебные заведения для девочек, преимущественно духовного звания. В Усть-Медведицком женском монастыре такое училище уже было создано в 1867 г. В 1871 г. училище открылось в старочеркасском Ефремовском монастыре. В 1889 г. в Новочеркасске начало работу Донское епархиальное женское училище, с октября 1894 г. размещавшееся в специально построенном трёхэтажном каменном здании. Лучшие шесть воспитанниц училища получали стипендии архиепископа Макария (Миролюбова) и архиепископа Афанасия (Пархомовича), войскового старшины П.З. Макарова и его жены В.И. Макаровой. В 1915 г. архиепископ Митрофан утвердил устав Богородично-Введенского братства вспомоществования нуждающимся воспитанницам епархиального женского училища, председателем братства стал Аксайский епископ Ермоген (Максимов). В том же году архиепископ Митрофан утвердил также устав Покровского братства при Новочеркасском духовном училище, целью которого было «оказывать материальное вспомоществование воспитанникам Новочеркасского духовного училища и содействовать их религиозно-нравственному воспитанию». В конце XIX в. в области Войска Донского действовало 397 церковноприходских школ и 486 школ грамоты, в которых обучались 33 316 человек. Наряду с церковноприходскими на Дону были открыты и церковно-учительские школы, готовившие учителей начальных училищ всех разрядов. На содержание церковных народных школ Донской епархии в 1901 г. было израсходовано более 310 тыс. руб. В апреле 1904 г. в Новочеркасске начал работать Донской епархиальный церковно-исторический комитет (официально открыт 15 октября 1904 г.). Его председателем был избран инспектор духовной семинарии Андрей Александрович Кириллов, автор большого числа работ по церковной истории Донской земли. В задачу комитета входило «изучение Донского края главным образом в историческом церковно-религиозном отношении», комитет издавал сборник «Донская церковная старина». 24 сентября 1895 г. открылся епархиальный отдел Православного Палестинского Общества. Отдел устраивал в Новочеркасске и в наиболее многолюдных приходах чтения о Святой земле и Палестинском обществе, в 1914 г. палестинские чтения прошли в 23 из 47 донских благочиний. Основную группу нехристиан на Дону составляли придерживавшиеся ламаизма калмыки (около 30 тыс.), их религиозным главой являлся бакша, ранее назначавшийся войсковым атаманом, с конца XIX в. – императором. 1 сентября 1891 г. калмыки получили права, равные с правами казаков, и поселились в станицах Батлаевской, Бурульской, Власовской, Граббевской, Денисовской, Иловайской, Кутейниковской, Новоалексеевской, Потаповской, Чунусовской, Эркетинской и на принадлежавших этим станицам хуторах. Для калмыков были открыты десять одноклассных станичных и 14 хуторских, а также шесть начальных женских сельских школ (Закон Божий в этих школах не преподавался).