Потеряв поддержку местной знати, Довмонт был вынужден покинуть Литву. Как полагают исследователи,  ещё в 1265 г. князь попытался вступить в переговоры с Новгородом и Псковом. В этом году в Псков эмигрировало 300 литовцев. Первоначально, как отмечает летописец, «новгородци хотеша их исещи». Конфликт был улажен, т.к. за литовцев, решивших принять православие, по приказу отца вступился Псковский князь Святослав Ярославич. Старший сын великого князя Владимирского и Тверского Ярослава (Афанасия) Ярославича не только не выдал новгородцам литовцев-язычников, но и вместе «с попы пльсковьскыми и съ пльсковичи» крестил литовцев в 1265 г. Летом 1266 г., после поражения в борьбе с Войшелком, из Нальшанской земли вместе с боярами и дружиной в 70 человек на службу в Псков выехал Довмонт (его союзник из Дялтувы князь Шюкшта эмигрировал в Ливонию). Князь был торжественно крещён в православие в псковском Троицком соборе с именем в честь мученика Тимофея Палестинского (Газского). В 1266 г. Довмонт предпринял с 270 литовскими и псковскими воинами удачный поход на Литву, в том числе на Нальшанскую землю и владения Полоцкого князя Герденя. В плен к Довмонту попали Полоцкая княгиня и два княжича, один из них впоследствии стал православным Тверским епископом. Войска Герденя и его союзников, отправившиеся в погоню за Псковским князем, 18 июля были разбиты Довмонтом. Великий князь Владимирский, во власти которого находилась Новгородская земля, был недоволен самостоятельной политикой нового Псковского князя. Прибыв в 1266 г. в Новгород, Ярослав Ярославич решил отправиться в Псков, чтобы изгнать Довмонта. Однако это намерение не осуществилось благодаря позиции новгородских бояр, увидевших в Довмонте потенциального защитника Северо-Западной Руси от крестоносцев и литовцев, а также от притязаний великокняжеской власти. Зимой 1266/1267 гг. Довмонт совершил ещё один удачный поход на Литву. В 1267 г. в результате совместного похода псковского и новгородского войска во главе с Довмонтом и боярином Олферием Сбыславичем было нанесено новое поражение войскам Полоцкого князя Герденя, убитого в сражении. Археологические данные свидетельствуют, что в конце 1260 – середине 1270 гг. Полоцк был захвачен и сожжён. Разгром города мог стать результатом одного из походов Довмонта. Отголосок событий, как Довмонт «до Пскова утекл, за князя от псковян ест обраный, за которых помочью Русь около Полоцка замку Полоцкого доставши, под свою моц подбил», сохранился в «Хронике Литовской и Жмойтской» и в «Хронике Быховца» (оба источника отмечают, что захват Полоцка Довмонтом произошёл при великом князе Литовском Тройдене, который правил около 1270/ 1272 – 1282 гг.). 23 января 1268 г. Довмонт и псковичи приняли участие в походе объединённой рати русских князей во главе с князем Дмитрием Александровичем на эстонские земли Ливонского ордена. 18 февраля того же года в битве у замка Раквере Довмонт командовал полком правой руки. После одержанной победы Псковский князь предпринял самостоятельный поход в глубь владений Ливонского ордена, «на Вируяны», вплоть до Балтийского моря. В 1269 г. Довмонт выдержал 10-дневную осаду ливонскими немцами Пскова и отразил её при помощи пришедших на выручку новгородских войск.