С 25 января 1907 г. Димитрий – епископ Сухумский. Вопреки требованиям грузинского духовенства настаивал на употреблении во время богослужений церковнославянского языка, но, тем не менее, сохранил заведённое его предшественником на кафедре епископом Серафимом (Чичаговым) богослужение на грузинском языке в Крестовой церкви. С 25 июля 1911 г. – епископ Рязанский и Зарайский, настоятель рязанского во имя Святой троицы мужского монастыря. По почину Димитрия в Рязани была проведена реставрация зимнего Рождественского собора (освящён 23 декабря 1912 г.), на ремонт которого епископ внёс крупное пожертвование. С 1913 г. еженедельно совершал в Рождественском соборе акафисты и вёл цикл духовных бесед по вопросам современности. Стоял во главе возникшего в Рязани кружка ревнителей православия. Димитрий много сделал для достойного празднования 300-летия Дома Романовых в 1913 г., поскольку его дальний предшественник на Рязанской кафедре Феодорит, архиепископ Рязанский и Муромский, сыграл важнейшую роль в деле призвания на Российский престол первого из династии Романовых – царя Михаила Фёдоровича. Император Николай II пожертвовал для некрополя Рязанских архиереев в Архангельском соборе, к месту захоронения святителя Феодорита, фарфоровый киот. Димитрий возглавил торжественное богослужение и при установке киота освятил императорский дар. Во всех епархиальных духовных учебных заведениях по его благословению состоялись праздничные мероприятия, посвящённые юбилею Дома Романовых. Особенно пышные торжества прошли в Рязанских духовной семинарии и епархиальном женском училище. С началом Первой мировой войны в 1914 г. Димитрий приложил труды к созданию госпиталей и лазаретов для раненых воинов, в том числе в рязанских монастырях, организовал епархиальный лазарет, в котором содержал на личные средства две койки. Был глубоким знатоком церковной истории и археологии, автором многих публикаций на историко-археологические темы. В августе 1911 г. он принимал участие во Всероссийском археологическом съезде в Новгороде. В мае 1912 г. избран почётным членом Рязанской учёной архивной комиссии. В 1913 г. Димитрий стал почётным членом Императорского археологического общества и Новгородского церковно-исторического общества. В 1914 г., после проведённой под его руководством большой подготовительной работы, в Рязани был открыт музей – Епархиальное древлехранилище, где находилась коллекция православных реликвий. Главным хранителем Димитрий утвердил единомышленника и сподвижника в изучении церковных древностей рязанского историка и краеведа Степана Дмитриевича Яхонтова (1853–1942 гг.). В сане епископа Димитрий неоднократно посещал родную епархию, в частности Мошенский приход Боровичского уезда, где в 1877–1907 гг. служил его отец. По прошению Димитрия от 27 января 1915 г. императорская Археологическая комиссия разрешила расширить каменный храм села Мошенского. В январе 1917 г. Димитрий приезжал в Новгород для участия в архиерейской хиротонии архимандрита Варсонофия (Лебедева). Награждался орденами св. Анны второй (1898 г.) и первой (1912 г.) степени, св. Владимира четвёртой (1902 г.), третьей (1908 г.) и второй (1915 г.) степени.