Когда 19 марта 1611 г. в Троице-Сергиевом монастыре узнали о восстании в Москве, для усиления собиравшихся под Москвой войск Первого ополчения были посланы 50 монастырских слуг и 200 стрельцов. Приходившим в монастырь раненым ратникам «из-под Москвы, и из Переяславля, и з дорог всяких» по предложению Дионисия троицкие иноки передавали запасы ржаной и пшеничной муки и кваса, сами же питались овсяным и ячменным хлебом и водой. Беспокоясь за судьбу и Первого ополчения, и всей страны, в июле 1611 г. Дионисий направил грамоты во многие города (сохранился экземпляр, посланный в Казань) с призывом, «чтоб всем православным крестианом в соединении стати обще и заодно» и чтобы города скорее оказали помощь «ратными людьми и казною», «чтоб... множество народу хрестиянского войска здеся на Москве скудости ради не разнилося». Социальные противоречия привели к внутренним конфликтам в Первом ополчении, убийству Прокопия Петровича Ляпунова казаками и начавшемуся разъезду детей боярских из-под Москвы. Осенью 1611 г. войска гетмана Яна Кароля Ходкевича с запасами для польского гарнизона стали приближаться к Москве. 6 октября Дионисий снова отправил грамоты во многие города (сохранился экземпляр, посланный в Пермь). Сообщая о появлении на Коломенской дороге войск Я. Ходкевича, Дионисий и троицкая братия снова призывали оказать помощь Первому ополчению «ратными людьми». Троицкая грамота пришла в Нижний Новгород в то время, когда перед земской избой выступил Кузьма Минин, и способствовала тому, что нижегородцы приняли решение идти на помощь «Московскому государству». Дионисий сыграл серьёзную роль в деле объединения сил Первого и Второго ополчений для борьбы с общим врагом. Конфликт между ополчениями был вызван присягой подмосковных полков «псковскому вору» – Лжедмитрию III. 2 марта 1612 г. Троице-Сергиев монастырь отказался присягнуть новому самозванцу, во многие города и под Москву из обители были посланы грамоты с призывом не прельщаться «на воровские заводы». В результате не только многие южные и западные города отказались присягать Лжедмитрию III, но и один из главных руководителей Первого ополчения, князь Дмитрий Тимофеевич Трубецкой (ум. в 1625 г.), 28 марта прислал в монастырь своих послов, предлагая монастырю способствовать соединению сил Первого и Второго ополчений, чтобы «промышляти над польскими и литовскими людьми и над теми враги, которые нынеча завели смуты». Троицкие иноки во главе с Дионисием действительно выступили с такой посреднической миссией, обратившись с посланием к властям Второго ополчения. В послании говорилось, что дети боярские во главе с князем Д.Т. Трубецким целовали крест «неволею» и ищут сотрудничества со Вторым ополчением, а города, отказавшиеся присягнуть «вору», также ждут «промыслу и совету».