К этому же времени относится пожалование царевичем Алексеем Петровичем панагии Димитрию. 4 января 1702 г. он был назначен митрополитом Ростовским и Ярославским вместо скончавшегося 10 ноября предыдущего года Иоасафа (Лазаревича). 1 марта 1702 г. Димитрий прибыл в Ростов. Посетив, прежде всего, Яковлевский монастырь, находящийся при въезде в город на Московском тракте, святитель указал место своего будущего погребения в юго-западном углу храма Святой Троицы (построен в 1686 г. на месте храма конца XIV в. в честь Зачатия праведной Анной Пресвятой Богородицы, в 1754 г. переосвящён как Зачатьевский). После литургии в Успенском соборе Ростова святитель произнёс приветственное слово к пастве, сказав, что пришёл «не да послужите ми, но да послужу вам... не себе угождати... но о всех пользе пещися, всем спасения тщательно искати, о всех молитися» (жизнь святителя в Ростове стала исполнением этих слов). Указывая на недостатки местного духовенства (необразованность, пьянство, недобросовестное отношение к своим обязанностям) и на невежественность и равнодушие к церкви мирян, святитель видел свою задачу, в первую очередь, в просвещении и воспитании паствы и духовенства. С этой целью 1 сентября 1702 г. в архиерейском доме была открыта ростовская грамматическая школа, устроенная по типу юго-западнорусских школ, образцами для которых являлись иезуитские коллегии (средства для школы выделялись из Монастырского приказа). В ростовской школе учились около 200 человек, преимущественно дети священников (все священнослужители епархии были обязаны отдавать сыновей в учёбу), принимались подростки и из других сословий. Школа делилась на три класса: низший (infima classis, грамматический), средний (media classis, латинский), высший (suprema classis, философский). Обучение начиналось с русской азбуки, чтения и письма, наиболее способные осваивали в особом классе латинский и греческий языки; в школе преподавали также катехизис, пение по нотам, стихосложение. Ученики писали сочинения, делившиеся на домашние и классные (школьные), которые могли быть обыкновенными (безотносительными) или спорными (конкурсными, за звание лучшего ученика); о порядке преподавания свидетельствуют рукописные сборники упражнений по латинской грамматике учеников ростовской школы, в частности Петра Курохтанского за 1703 г. Лучших учеников называли аудиторами, первого из них – сеньором. В обязанности сеньора входило наблюдение за порядком и тишиной в классе в отсутствие учителя, объяснение и повторение уроков. Известны имена некоторых учителей ростовской школы: Иван Мальцевич и Евфимий Морогин (выпускники школы), Иван Филипов (Филипович), Алексей Димитриев. Святитель сам проводил некоторые занятия, экзаменовал учеников, воспитанники во время каникул приезжали на архиерейскую дачу в село Демьяны близ Ростова. По праздникам и в дни именин преподавателей ученики произносили речи в стихах и прозе, разыгрывали пьесы или диалоги (исследователи говорят о существовании театра в ростовской школе в 1702–1704 гг.; Димитрий писал для него драмы и декламации). 26 октября 1704 г. было представлено действо «Венец Димитрию», предполагаемый автор которого – учитель Евфимий Морогин.