В Киеве Димитрий познакомился с игуменом (впоследствии митрополит) Стефаном (Яворским), вскоре ставшим его ближайшим другом. В начале 1686 г. по убеждению нового Киевского митрополита Гедеона (Святополка-Четвертинского) и гетмана Ивана Самойловича вновь принял игуменство в Батуринском монастыре (святитель не оставлял работу над «Книгой житий...»). Митрополит Гедеон и гетман Самойлович, по-видимому, обратились в Москву с просьбой прислать список Великих Четьих-Миней митрополита Макария из кремлёвского Успенского собора. Книги были высланы, однако в начале 1688 г. патриарх Иоаким, недовольный позицией малороссийского высшего духовенства (которую, по-видимому, разделял и Димитрий) в вопросе о времени пресуществления Святых Даров (на Украине придерживались в этом отношении католической точки зрения), потребовал возвращения книг в Москву. Первый том «Книги житий...» Димитрий, посланный в 1689 г. (вскоре после выхода в свет) патриарху, также вызвал неудовольствие первосвятителя по нескольким причинам. Во-первых, книга содержала католическое мнение о непорочном зачатии Пресвятой Богородицы (в «Слове на Рождество Пресвятой Девы» о Ней говорится: «Отлученна от земных, от грешник, ибо греху первородному непричастна… Венчанна честию, яко без греха первороднаго зачатая и рожденная»), а также упоминание в списке «Учителей, списателей, историков, повествователей…» «Иеронима, учителя православного». Во-вторых, патриарх был недоволен тем, что митрополит Варлаам печатал книги в типографии Киево-Печерской лавры без патриаршего благословения. После критики патриарха в часть тиража первого тома была внесена правка. В «Слове на Рождество Пресвятой Богородицы» цитированное чтение было заменено текстом: «Она отлученна от земных грешных, ибо греха во всей жизни своей не единаго же позна… Венчанна честию, яко ангельским Благовещением и служением почтенная». Кроме того, из выходных данных было изъято упоминание низложенной 7 сентября 1689 г. царевны Софии Алексеевны (упоминание Иеронима осталось). Летом 1687 г. гетманом стал Иван Степанович Мазепа (обосновался в Батурине). 10 августа – 22 сентября 1689 г. в свите гетмана Димитрий находился в Москве, где малороссияне чествовали царей Иоанна V и Петра I Алексеевича, царевну Софью, патриарха Иоакима. Приезд посольства пришёлся на драматические события окончания правления царевны Софьи, Димитрий присутствовал при казнях приверженцев бывшей правительницы. Описанию этой поездки святитель отводит значительное место в своём дневнике («Диариуше»). С разрешения И.С. Мазепы 13 января 1691 г. Димитрий перенёс в Батуринский монастырь из казённой палаты гетмана частицу мощей великомученицы Варвары (он считал эту святую своей покровительницей). 11 марта 1689 г. получил жалованную грамоту царей Иоанна и Петра с подтверждением грамоты царя Алексея Михайловича на владения Батуринского монастыря, поступившие в качестве вкладов в разное время от гетманов. В его игуменство в Батуринском монастыре доживал последние годы и скончался православный богослов Адам Зерникав (Черниговский).