В то же время Димитрий старался ввести жёсткую дисциплину в Киевской духовной академии. В одном из первых обращений к студентам он сказал: «Я вступил на эту должность не для карьеры – мне уже 56 лет… Я знаю, что меня ожидают неприятности, но я не отступлю от закона. Хоть бы у меня были при этом наихудшие взаимоотношения. Если бы мне сказали, что где-то инспектор хорошо живёт с учащимися, я бы ответил: либо там никудышный инспектор, либо абсолютно идеальные учащиеся». Димитрий сократил отпуска, ликвидировал нелегальную студенческую кассу взаимопомощи, вмешался в организацию студенческой библиотеки. В результате последовавшего за этим конфликта был вынужден подать прошение об отставке из Киевской духовной академии. Но, приобретя и сторонников, в том числе в Синоде, он не только был оставлен на своём посту, но и 5 марта 1898 г. назначен ректором Киевской духовной академии, настоятелем киевского Братского в честь Богоявления мужского монастыря с возведением в сан епископа Чигиринского, викария Киевской епархии (28 июня состоялась хиротония). В ректорской должности Димитрий проявил необычайную активность, по выражению профессора Николая Ивановича Петрова (1840–1921 гг.), «встряхнул Киевскую Академию, и встряхнул сильно, от верху до низу… С Киевской Академии в значительной мере свалился прежний бурсацкий налёт, и она стала приличною даже и по внешней своей форме». Одним из первых распоряжений стало установление 5 сентября специального академического празднования в начале учебного года в честь воспитанников Киевской духовной академии – Черниговского архиепископа Феодосия (Углицкого), Ростовского митрополита Димитрия (Туптало) и Иркутского епископа Иннокентия (Кульчицкого). По предложению Димитрия к отмечаемому в 1915 г. 300-летию Киевской духовной академии было подготовлено издание «Актов по истории Академии», на что он выделил из личных средств до 5,5 тыс. руб. На издание сборников научных трудов студентов академии Димитрий передал 15 тыс. руб. («Учёно-богословские опыты студентов Киевской Духовной Академии»); на проценты от капитала к началу Первой мировой войны было издано десять таких сборников. В сумме он потратил на различные проекты, связанные с Киевской духовной академией, 30 тыс. руб. и ещё 15 тыс. на восстановление мужской обители на хуторе Братского монастыря «Церковщина». Перевёл действовавшее при Киевской духовной академии Богоявленское братство под прямое управление ректора, обязав братство оказывать материальную помощь не только студентам, но и нуждающимся в этом профессорам академии. В 1901 г. по инициативе Димитрия Церковно-археологическое общество при Киевской духовной академии было преобразовано в Церковно-историческое и археологическое, его научные цели существенно расширились.