Сохранились многочисленные отзывы его современников: сослуживцы и ученики рисуют его в высшей степени гуманным и заботливым начальником, вникавшим во все подробности и уже тогда прославившимся своей благотворительностью. В 1851 г. Димитрий был назначен епископом Тульским, через семь лет – Херсонским, и затем последовательно занимал Ярославскую (1874–1876 гг.), Волынскую (1876–1882 гг.) и Одесскую (1882–1883 гг.) архиепископские кафедры. Везде он был пользовался громадным влиянием на паству и редким с её стороны расположением к нему. То и другое он достигал своими «общественными богослужениями» и замечательными поучениями, своей благотворительностью и нищелюбием, заботами о духовенстве и в особенности о духовно-учебных заведениях. Время управления Димитрием Херсоно-Таврической епархией совпало с освобождением крестьян, и здесь он оказал неоценимую услугу отечеству своими удачными действиями и заботами, направленными к предупреждению крестьянских волнений. Отсюда же, как лучший администратор и устроитель духовно-учебных заведений, был вызван в Петербург для присутствования в Священном Синоде, где председательствовал в комиссиях: 1) по сокращению переписки по духовному ведомству, 2) по улучшению быта сельского духовенства и 3) по преобразованию духовных семинарий и училищ. Представленный им проект их преобразования особенно отличался ясностью и определённостью выставляемой им цели духовно-учебных заведений, равно как и проект архимандрита Филарета (но, к сожалению, ни тот, ни другой не были приняты). После возвращения к своей пастве, Димитрий среди мер об улучшении материального быта духовенства много сделал ещё к улаживанию отношений с местными иноземцами и иноверцами. Во время архиепископства он некоторое время пробыл в Житомире, но болезнь заставила его отказаться от прежней кипучей деятельности и вести уединённый образ жизни. Из-за той же болезни он отказался и от предлагаемой ему Московской митрополии после Макария (ум. в 1882 г.). С принятием епископского сана Димитрий оставил науку совсем и посвятил свою жизнь богослужению, управлению, широкой благотворительности и особенно проповедничеству. Его многочисленные проповеди печатались в местных епархиальных ведомостях и особенно много в «Православном Обозрении» (1877–1883 гг.). Они отличались простотой и задушевностью и в то же время были «исполнены высокого и сильного красноречия». Первым печатным трудом Димитрия была его магистерская диссертация «О путях промысла Божия в обращении грешников и о путях покаяния для обращённых» (в «Собрании сочинений студентов Киевской духовной академии», Киев, 1839 г., т. I). Первое «Собрание слов, бесед и речей» вышло в Одессе, в 1859 г. Два года спустя вышло новое собрание «Слов, бесед и речей» и, наконец, преподаватель Московской духовной семинарии Сергей Павлович Никитский, издал в шести томах «Полное собрание творений» Димитрия. Его сочинения изданы в Москве в 1898–1899 гг. в семи томах.