В 1884/1885 учебном году Дмитриевский читал студентам третьего и четвёртого курсов историю христианской архитектуры, иконографии и церковных облачений. Студенты четвёртого курса кроме вводного курса по литургике прослушали курсы лекций по истории гимнографии и развитию богослужебных чинопоследований. В 1885/1886 учебном году в курс литургики Дмитриевский включил и чтения «О Типиконе, его составе и значении в ряду других богослужебных книг, с обзором и характеристикой известных Уставов церковных». Программа лекций повторилась и в 1886/1887 учебном году, но в курс литургики был добавлен раздел «О Служебнике и Требнике, Триоди Постной и Цветной». Кроме чтения лекций Дмитриевский занимался описанием церковных предметов, книг и рукописей, поступивших по его же инициативе из Нежина в церковно-археологический музей при академии. Летом 1886 г. он предпринял первую попытку поработать в библиотеках Афона, куда отправился с тремя профессорами Киевской духовной академии. В 1887 г. был официально командирован за границу на год для научной работы. За время заграничной командировки (по сентябрь 1888 г.) Дмитриевский обследовал все библиотеки, которые, по его мнению, могли содержать рукописные сокровища: в Одессе, на Афоне, на о-ве Халки, в Иерусалиме, на Синае, в Каире, в Афинах. Результатом этого путешествия стало описание 410 греческих и 60 славянских рукописей, 42 греческих фрагментов. Эта командировка была началом почти ежегодных путешествий Дмитриевского в каникулярное время с целью пополнения и проверки литургических материалов. Путешествия по Востоку и те богатые впечатления, которые получал Дмитриевский от них, послужили материалом для ряда работ по церковно-политическим вопросам православного Востока конца XIX в. В 1892 г. в журнале «Странник» был издан очерк «Русские на Афоне», посвящённый состоянию русского святогорского монашества конца XIX в. Сетуя на трудности, с которыми русскому учёному приходится сталкиваться в афонских монастырях, Дмитриевский с благодарностью вспоминает святогорцев, оказывавших ему внимание и помощь во время занятий, в частности библиотекаря Пантелеимонова монастыря о. Матфея, с которым он вёл переписку. В связи с кончиной игумена Пантелеимонова монастыря Макария (19 июня 1889 г.) Дмитриевский написал его подробную биографию, а затем историю русского монашества на Афоне в XIX в., в том числе и о разногласиях русских и греческих монахов. Для актовой речи в 1892 г. Дмитриевский избрал не литургическую тему, а наблюдения и впечатления от поездки на о-в Патмос (это сочинение получило полную Макариевскую премию). Найдя во время поездки в 1897 г. в Трапезунде мемуары Арсения, архиепископа Элассонского, скончавшегося в России в сане архиепископа Суздальского (1625 г.), Дмитриевский занялся их изучением. Рукопись мемуаров, с которой он сделал собственноручную копию, погибла во время пожара в 1923 г., поэтому список из архива учёного является уникальным. Актовая речь 1904 г. снова была посвящена теме из русской истории, вероятно, в связи с 300-летием Астраханской епархии. В 1900 гг. Дмитриевский возвратился к проблемам православного Востока и жизни там русских в статьях, опубликованных в периодических изданиях в 1903–1906 гг. Его статьи по истории православного Востока XIX в. выгодно отличались от большей части церковно-политических публикаций того времени документированностью, историческим подходом автора, его широкой эрудицией и беспристрастностью (эти качества во многом предопределили последовавшее вскоре приглашение Дмитриевского на должность учёного секретаря ИППО).