Тогда он из ярого сторонника папизма обратился в сурового изобличителя неправд католической церкви, поселился в одном из монастырей близ Флоренции, а потом в Германии близ Штутгарта и занялся учёными работами. Их плодом было окончание «Dictionnaire des Missions», которое заключало в себе историю миссий со апостольских времён до наших дней, со статистическими и догматическими сведениями (издан в 1864 г. известным патрологом Минем). В 1861 г. свой протест против католицизма Джунковский подтвердил женитьбой на англичанке, с которой, впрочем, вскоре разошёлся. Постоянно усиливавшееся ожесточение против папизма и научные занятия в тиши привели Джунковского снова к родной церкви, и в январе 1866 г. в придворной церкви в Штутгарте протоиереем Базаровым было совершено его воссоединение с православием (и тогда же было разрешено возвратиться в Россию с дарованием ему прежних прав состояния). Возвратившись в Россию, Джунковский в 1866 г. напечатал в «Русском Инвалиде» (№№ 144–187) целый ряд статей под заглавием «Письма русского после 24-летней заграничной деятельности». Тревога, поднятая тогда западноевропейскими газетами и журналами (особенно клерикальными), в большинстве из которых Джунковский раньше был главным сотрудником (если не редактором) вызвала с его стороны сочинение «Lettre pastorale d'adieu, du premier et ancien préfet apostolique des régions arctiques, adressée au clergé et aux fidèles de cette juridiction, et Encyclique aux anciens collègues dans la juridiction episcopale etc.» («Apologia pro mea vita»), которое в 1867 г. было переведено и на русский язык под заглавием «Пастырское прощальное послание бывшего апостолического наместника арктических стран, обращённое к духовенству и пастве этой епархии и Энциклика» (Москва. 1867 г.). В 1867 г. на русском языке появилась его «Энциклика против Рима, перевод с французского, с предисловием И. Базарова». В последнее время Джунковский был членом учебного комитета при Святейшем Синоде и членом миссионерского общества, а также сотрудничал во многих духовных и светских периодических изданиях. В «Русском Инвалиде» (1866 г. №№ 144, 165, 199 и 213) поместил большую статью «Русский, один из 17 римских иерархов Великобритании», в «Вестнике Европы» (1874 г.) напечатал статью «Политика Дании при Фредерике VII», в «Народном голосе» Юркевича заведовал политическим отделом и пр. Но его силы были уже надорваны нервной напряжённой предыдущей работой, и он был лишён прежней энергии, тем более что ему постоянно напоминала о себе тяжкая болезнь, которая и свела в могилу на 50-м году жизни. Он был могучим борцом за идею, всем существом любившим истину и, можно сказать, умер от нервного истощения в поисках её.